Конформация переходных металлов

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Рис. 39. Пространственные конфигурации двух конформаций некоторых комплексов переходных металлов I — конформация удлиненного (вытянутого) октаэдра II — конформация укороченного (сплюснутого) октаэдра.

В заключение отметим принципиальную возможность стереоспецифического синтеза органических соединений с использованием оптически активных комплексных соединений [781, С помощью такого синтеза можно будет получать, например, -аминокислоты типа лизина, которого в значительной степени не хватает во многих основных продуктах питания. Координация ахиральной молекулы глицина с атомом переходного металла активирует а-атом углерода, что способствует его замещению. Если переходный металл является частью асимметричной молекулы, то обсужденные выще предпочтительные конформации могут обусловить образование кинетически контролируемой конфигурации продукта. До сих пор на практике в широких масштабах это не реализовано. Однако удалось осуществить синтез -треонина по следующей реакции [c.345]

Различные структуры циклопентадиенильных производных переходных металлов тоже часто называют конформациями, хотя в них отсутствуют как вращения вокруг простых связей, так и деформации валентных углов. Ниже показаны две типичные формы этих сэндвичевых молекул призматическая (б) и анти -призматическая (е). Свободное или слегка заторможенное вращение вокруг оси металл — центр пентадиен ильного кольца переводит эти формы одна в другую. [c.14]

ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ КОЛЬЦА НА ОПТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1 [c.119]

Работа с частью системы, физически отделенной от системы в целом, всегда таит в себе опасность получения неверных результатов, поскольку эта часть необязательно будет вести себя так же, как в интактной системе. Одна из возможностей обойти эту трудность заключается в том, чтобы найти 4 10006 наблюдать одновременно лишь за этой одной частью, но в составе интактной системы. Это основная цель исследований, в которых используются зонды или метки. Иногда макромолекула сама содержит такой зонд, например ион переходного металла в функциональном центре или вблизи него или окрашенную простетическую группу, скажем гем. В других случаях исследователь вводит зонд в заданное место структуры путем его ковалентного присоединения или нековалентного связывания. От вида используемого зонда зависит, какие локальные особенности удастся выявить. К этим особенностям относятся полярность, гибкость, присутствие определенных звеньев макромолекулы или других связанных молекул, истинная конформация самого зонда, его электронная структура и природа его связи с макромолекулой. [c.38]

Можно думать, что на поверхности катализатора, относительно обедненной водородом, основная масса молекул н-гептана адсорбирована всеми семью атомами углерода. При этом геометрия конформаций А и Б такова, что их адсорбция сопровождается блокированием отмеченных междоузлий алкильными группами группами С-1 и С-7 в конформации А и С-6 в конформации Б. В последнем случае второе междоузлие в определенный момент может оказаться занятым свободным водородом, что по указанным ниже причинам создает относительно более благоприятную возможность для образования переходного состояния. Это обусловлено тем, что на поверхности металла продолжительность жизни адсорбированного углеводорода значительно больше, чем у адсорбированного водорода [102], в связи с чем междоузлия, занятые алкильными остатками, освобождаются значительно реже, чем места, занятые водородом. Поэтому в условиях недостатка водорода вероятность создания благоприятных условий для занятия обоих междоузлий атомами водорода из молекулы н-гептана, а следовательно, и для образования переходного состояния ниже для конформации А. [c.216]

НОЙ валентностью принимает участие в обмене электронов между субстратом и ферментом. Металлы-активаторы принимают участие в образовании стабильной переходной конформации фермента, что способствует более быстрому образованию фермент-субстратного комплекса. Например, ионы магния стабилизируют ферменты нуклеинового обмена, а ионы кальция — а-амилазу. [c.79]

Призматические молекулы циклопентадиенильных и бензольных комплексов переходных металлов (см., например, [10]) напоминают призманы полициклических углеводородов. На рис. 3-42 показан ферроцен, (С5Н5)2ре, для которого как барьер внутреннего вращения, так и разность энергий между призматической (затененной) и антипризма-тической (шахматной) конформациями очень невелики [44]. На рис, 3-42 также показана призматическая модель молекулы дибензолхрома, (СбНб)2Сг, симметрии 0 [c.135]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Как известно, основания Льюиса способны вызывать дисму-тацию алюминийалкилгалогенидов и, следовательно, менять природу металлоорганического компонента комплексного катализатора. Этим можно объяснить эффекты,наблюдаемые в указанной си-стеме[14,15]. Допустимо, однако, что инверсия стереорегулярности обусловлена изменением геометрии активного центра вследствие координации основания Льюиса с переходным металлом каталитического комплекса. Частичное экранирование активного центра способно воспрепятствовать вхождению молекулы бутадиена в состав комплекса в виде г ис-конформации. Такое представление подтверждается зависимостью конечного эффекта от пространственных параметров, характеризующих основание Льюиса [16]. Так, образование 1,4-т/ а с-полибутадиена наблюдается в рассматриваемых системах только в присутствии соединений КдХ с относительно небольшими заместителями К. Нарушение этого условия приводит к атактическим полимерам. [c.122]

Рассмотрим особенности химического строения ДНК, которые обеспечивают диапазон ее межмолекулярных взаимодействий с низкомолекулярными метаболитами. Макромолекула ДНК представляет собой полиэлектролит, сильно и неравномерно гидратированный. Аминогруппы нуклеиновых оснований являются хорошими акцепторами протонов и при установлении водородной связи в кислой области приобретают положительный заряд. Гидроксильные фуппы фосфата имеют рК ниже 2.0 и в физиологических условиях всегда отрицательно заряжены. Гидратация нуклеиновой кислоты играет важную роль в конформационной организации ДНК (А, В и С конформации) и в структуре растворителя вблизи поверхности макромолекулы, особенно со стороны ее большого желобка. В соответствии со своей ам-фолитной природой ДНК взаимодействует с ионами электролитов, так что при увеличении ионной силы раствора наблюдаются изменения как молекулярного объема и степени гидратации ДНК, так и спирализации (степени закручен-ности) ее цепей. Важное регуляторное значение имеет локальное взаимодействие ДНК с поливалентными или комплексообразующими металлами. Щелочноземельные и переходные металлы взаимодействуют с кетогруппами пиримидиновых оснований, комплексы платины способны образовывать внутримолекулярные сшивки с локальным нарушением двухспиральной структуры ДНК, кальций и магний взаимодействуют с гидроксильными фуппами фосфата. Все это многообразие взаимодействий лежит в основе нескольких подвижных уровней структурной организации ДНК в хроматине. Комплексообразование ДНК с соединениями платины лежит в основе цитостатической и проти- [c.140]

Правило успешно применяется для анализа соотношения диастереомерных спиртов, получаемых восстановлением кетонов с помощью комплексных гидридов, щелочных металлов и амальгамы натрия, а также в реакциях с металлорганическими соединениями. При использовании литийорганических реагентов стереоспецифичность процесса ниже, чем в реакции с магнийоргани-ческими соединениями, поскольку первые обладают пониженной склонностью к координации и ассоциации следовательно, их эф--фективный объем меньше и стерические эффекты в этом случае не играют большой роли. Для циклических кетонов правило Крама используется лишь в ограниченной степени, так как относительные различия между переходными состояниями не определяются взаимодействиями между -заместителями и- присоединяющейся частицей, а зависят от общей конформации всего соединения. Правило Крама было также использовано для анализа стереохимии восстановления алифатических и циклических кетонов по Валлаху и Лейкарту, где в процессе реакции восстанавливается С = Ы-связь, 2-Замещенныециклогексаноны (ХХП1, [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология