Ионная природа металлоорганических соединений

ИОННАЯ ПРИРОДА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 29 [c.29]

ИОННАЯ ПРИРОДА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.29]

Карбанион не может быть свободным в том смысле, как молекула амина, так как карбанион всегда ассоциирован с каким-либо положительно заряженным ионом. Для металлоорганических соединений вопрос состоит в том, имеет ли связь углерод — металл достаточно ковалентный характер, чтобы не допустить инверсии. Следовательно, главную роль здесь должна играть природа металла. [c.170]

Металлоорганическими называют соединения, в которых имеется связь между атомом углерода и атомом металла. Таких соединений известно очень много, и в настоящее время химия металлоорганических соединений превратилась в обширную область, пограничную между органической и неорганической химией. Многие связи углерод — металл, например связь углерод-ртуть, несомненно являются ковалентными, но в связях между углеродом и более активными металлами электроны расположены ближе к атому углерода. Вопрос о том, достаточно ли близко расположены электроны к атому углерода в данной связи, что позволяет назвать ее ионной, а углеродную часть молекулы карбанионом, зависит от природы металла, строения углеродной части, природы растворителя и во многих случаях является лишь предметом умозрительных предположений. В настоящем разделе обсуждаются главным образом карбанионы, а в следующем разделе будет рассмотрено строение металлоорганических соединений. [c.227]

Масштабы использования металлоорганических соединений в органическом синтезе все время возрастают. Металлоорганические соединения содержат связь металл - углерод, которая в зависимости от природы растворителя, лигандов и атома металла является преимущественно ионной (а), ковалентной (б) или координационной (в). Соединения с такими элементами, как бор, кремний, германий и селен, также считаются металлоорганическими. [c.231]

Известно [1], что нефть содержит широкий набор гетероатомных соединений, которые могут выступать в качестве моно-и полидентатных лигандов, причем координирование ионов металлов может осуществляться различным набором гетероатомов, входящих в состав молекул лигандов. Поэтому при анализе ГАС параметры ЭПР могут дать сведения о природе координационных центров металлоорганических соединений нефти. На рис. 1.11 приведен типичный ЭПР-спектр смолисто-асфальтеновых веществ нефтей при 77 К- На нем видно наложение трех [c.62]

Если даже не удастся обнаружить присутствие свободных нейтральных радикалов путем образования металлоорганических соединений, как изложено на стр. 15, то участие временно существующих нейтральных радикалов в процессе реакции может быть часто установлено при тщательном исследовании кинетики реакции и условий ее проведения. Измерения скорости реакции дают часто надежные сведения о механизме происходящих химических изменений. Этим путем можно провести отчетливое разграничение между процессами с участием ионов и с участием электрически нейтральных частиц. Однако без тщательных дополнительных исследований едва ли можно установить истинную природу наиболее существенных из реагирующих частиц. [c.23]

Микроструктура полиизопренов, полученных с помощью щелочных металлов и соответствующих им металлоорганических соединений в различных растворителях, определяется характером ионной пары С Ме , зависящим от природы металла, сольватирующей способности и диэлектрической постоянной растворителя. Увеличение полярности связи С Ме+ приводит к уменьшению содержания г мс-1,4-звеньев в полиизопрене. [c.538]

Природа связи углерод — металл изменяется в металлоорганических соединениях в широких пределах— от ионной до ковалентной. Увеличение электроположительных свойств металла и размеров его ковалентного радиуса усиливает ионный характер связи металл— углерод (например, в органических соединениях натрия) уменьшение электроположительности и уменьшение ковалентного радиуса делают связь с металлом более ковалентной (например, в органических соединениях германия). [c.332]

Для гидридов наблюдается такое же постепенное изменение природы химической связи и характера соединения, как и у других соединений в каком-либо данно.м периоде, как, например, у метильных производных элементов этого периода. Гидриды щелочных металлов, подобно метильным производным щелочных металлов, — кристаллические твердые соединения ионного характера гидриды бериллия и магния представляют собой твердые полимерные вещества, которые, по-видимому, по своей природе являются промежуточными между ионными и ковалентными соединениями, в то время как гидриды щелочноземельных металлов — ионы. И хотя гидриды В, С, Ы, О и Р преимущественно ковалентны, увеличение кислотности атомов водорода в ряду В, С, О, N и Р заметно сказывается на свойствах этих гидридов. Многие реакции гидридов, а также методы их получения аналогичны реакциям соответствующих металлоорганических соединений, и к гидридам, по-видимому, применимо и правило замещения (см. гл. 3). В качестве примера приведем, например, реакцию обмена между гидридом электроположительного металла и галогенидом менее электроположительного металла [c.348]

Если каталитическая активность металла или иона металла зависит от природы и расположения лигандов в кристалле, то подобное же расположение можно найти и в молекулах металлоорганических соединений, которые могут оказаться уже не гетерогенными, а гомогенными катализаторами. [c.39]

Реакция известна для производных металлов всех групп периодической системы ], но протекает с различной легкостью и по разным механизмам в зависимости от природы металла. Синтезы с натрием протекают по ионному механизму и дают Наиболее высокие выходы углеводородов [ 12]. Неполярные металлоорганические соединения [c.1028]

Витамин Bi2 представляет собой комплекс кобальта. Он абсолютно необходим для нормальной жизнедеятельности человека, а его недостаточность в конечном итоге приводит к летальному исходу вследствие злокачественной анемии. Витамин В12 не синтезируется в человеческом организме и должен поступать с пищей, главным образом с мясными и молочными продуктами, или за счет жизнедеятельности микроорганизмов. В12 — единственный из витаминов, содержащий ион металла, более того, in vivo в нем часто встречается кобальт-углеродная связь, т. е. это одно из редких в природе металлоорганических соединений. В лабораторной практике витамин В12 используется в виде красивых красных кристаллов, являющихся цианокомплексом. Структура витамина Bi2, приведенная на рис. 7.21, была первоначально определена именно при помощи этого соединения — цианокобаламина. Указанная форма витамина является единственной обнаруженной в организме курильщиков В других формах цианидный лиганд замещен на другие лиганды именно аксиальная связь, расположенная над плоскостью корринового кольца, часто задействована в выполнении витамином его биохимической функции. Структура, приведенная на рис. 7.21, была определена методом дифракции рентгеновского излучения и подтверждена химическими методами. Возможно, наиболее существенной особенностью такой структуры является планарное корриновое кольцо, в центре которого расположен ион кобальта. Это кольцо (рис. 7.22) сильно напоминает по своему строению порфириновый цикл, в котором пропущен атом С-20. [c.158]

Установлено, что кристалличность полученных при обработке н-гептаном фракций полипропилена не зависит от природы металла металлоорганического соединения, входящего в состав комплексного катализатора а-Т1С1з = М(С2Н5) . Авторы считают, что растворимость полипропилена в н-гептане определяется не столько стереорегулярностью, сколько молекулярно-весовым распределением образца. Сделан вывод о том, что природа металла не влияет на стереоспецифичность действия катализатора, но влияет на молекулярный вес образующегося полимера, что опровергает представления Натта 224, который считает, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в металлалкиле [c.150]

Электрохимические исследования выполнялись и во многих растворителях, не обсуждаемых здесь. Например, в качестве возможных растворителей для электролитов внимание исследователей привлекали нитрометан [441], фтористый нитрознл [434] и фтористые галогениды [433]. Использовалось множество растворителей с низкими диэлектрическими постоянными, особенно при изучении органических и металлоорганических соединений, обладающих наибольшей растворимостью в этих растворителях. К ним относятся ацетон, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) [113, 190, 376,410], бнс-(2-метоксиэтил)эфир (диглим) [321, 436], хлористый метилен [25, 27, 196, 343, 348, 373, 403], тетрагидрофуран [175], нитробензол [278, 286], этилендиамин [226, 275, 379, 380, 386] и пиридин [78, 107, 135, 301, 358, 419, 420,435]. Природа частиц в растворителях с низкой диэлектрической постоянной значительно усложнена вследствие образования ионных пар, поэтому эти среды остаются за пределами настоящего обзора, охватывающего лишь растворители с высокими диэлектрическими постоянными, в которых соли, как правило, полностью диссоциированы. [c.210]

В общем случае для непереходных металлов характерно образование металлоорганических соединений с а-связью М — С, а для переходных — более характерным является образование комплексов с я-лигандами (олефиновые и ацетиленовые я-комплексы, я-аллильные, я-циклопентадие-нильные, я-ареновые комплексы [333]). Металлы конца переходной серии (Си, Ад) по своим свойствам примыкают к типичным переходным металлам, в некоторых случаях природа их соединений характерна для обеих групп металлов. Используя результаты расчетов интегралов перекрывания и энергий связи алкильных и арильных производных переходных и непереходных металлов, Джаффе и Доук [334] показали, что связи М—С в случае переходных металлов имеют лишь одну треть той энергии ионного резонанса, которая определяет стабильность алкилов щелоч- [c.69]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

Часто используют ионное написание этой реакции, однако более вероятен изображенный на с еме (6.60) хелатный механизм. Дело в том, что еноляты натрия кетонов и -дикетонов в эфире не проводят электрический ток, следовательно, они не диссоциированы, хотя их значительная растворимость в эфире указывает на металлоорганическую природу соответствующих соединений [182]. Кроме того, было показано, что сложноэфирная конденсация в спирте вызывается не диссоциированными енолятами, а иопными парами RO Li , RO Na , RO K [183]. Наконец, скорость конденсации зависит от применяемого катиона метилизобутилкетон реагирует с этилацетатом в присутствии трифенилметилнатрия (тритилнатрий об этом типе конденсации см. ниже) в абсолютном эфире при 30 С примерно в 3,6 раза быстрее, чем тритиллитий. Это совпадает с постепенным возрастанием устойчивости -дикарбо-нильных хелатов в метаноле или этаноле от литиевого к калиевому хелату [184]. [c.357]

Однако следует учитывать, что Sj l-механизм по своей природе является ионизационным, а не диссоциационным, и поэтому конфигурация криптокарбаниона в ионной паре может отличаться от конфигурации свободного карбаниона в растворе. Например, при наличии в а-положении заместителей, способных к сопряжению (NOg, OR, N и др.), свободный карбанион является плоским, но в ионной паре, вследствие неполного разделения зарядов, конфигурация карбаниона может быть промежуточной между sp"- и исходной sp -гибридизацией, которая осз ществляется в металлоорганическом соединении. Поэтому полярное влияние заместителей Б свободном карб-анионе и в карбанионе, входящем в состав ионной пары, может не совпадать (как, например, в рассмотренных Хайном случаях a-F- и а-ОСНз-заместителей) и таким образом зависимость между Ig ki реакций ShI и величинами р/Сд [см. уравнение (3)] может оказаться нелинейной или вообще отсутствовать. [c.325]

В зависимости от свойств металлоорганических соединений переходных металлов и строения лигандов природа связи в комплексах может быть различной — от ионной до ковалентной . В комплексных соединениях первого типа атомы удерживаются электростатическими силами, действующими между ионами, из которых построены комплексы. Особенностью таких комплексов является перенос электронов от одних компонентов комплекса (доноров) к другим (акцепторам). Степень переноса электронов можно варьировать в широком интервале. Если комплексы обпа.яу-ются без участия ковалентной связи, то их называют комплексами с переносом заряда (КПЗ) [574]. Энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких кДж/моль. [c.108]

Ионная полимеризация, как указывалось ранее, может быть осуществлена в виде анионной или катионной полимеризации, в зависимости от природы катализатора. Анионную полимеризацию вызывают основания, металлический натрий и другие щелочные металлы и металлоорганические соединения. Катионную полимеризацию вызывают кислоты или такие галоидные соли, как хлористый и бромистый алюминий, фтористый бор, четы-роххлористый титан и др. Каталитическая активность катализаторов Фри-доля — Крафтса в ионной нолимеризации уменьшается в следующем ряду слева направо [259] [c.161]

Предлагаемую вниманию читателя книгу можно считать первым опытом рассмотрения летучести комплексных и металлоорганических соединений /-элементов. Во введении книги дается определение понятия летучих соединений, рассматриваются методы исследования летучести, излагаются основные особенности координационной химии /-элементов, формулируются общие соображения о связи летучести со строением вещества. Фактический материал по летучим соединениям /-элементов, классифицйртванным по признаку природы лигандов и способу их связи с центральным ионом, представлен в гл. 1-5. При этом наряду [c.4]

Металлорганические соединения. Смешанные ртутноорганические, оловоорганические, таллийорганические соединения и некоторые смешанные органические производные сурьмы, свинца и висмута восстанавливаются полярографически °-> 9, образуя в зависимости от pH раствора и состава фона одну или две вюлны. Восстановление проходит примерно при тех же потенциалах, что и восстановление гидратированных ионов соответствующих металлов. Природа органического радикала, связанного с металлом, влияет на величину полуволнового потенциала. Согласно Вожиру и Коста 18 восстановление металлоорганических соед -нений проходит по схеме [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология