Кобальт карбид как катализатор при реакции

Эти данные доказывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами реакции синтеза. [c.338]

Следовательно, при синтезе жидких углеводородов из окиси углерода и водорода над кобальтовыми и никелевыми катализаторами карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами реакции синтеза. [c.339]

Ввиду образования карбида в реакции синтеза на кобальтовом катализаторе обычно считают, что молекулы СО адсорбируются на активном металлическом кобальте. Поэтому мы изучили хемосорбцию СО на двух кобальтовых катализаторах, содержание силиката кобальта в которых соответственно составляет 3 и 46,4%. Оказалось, что изобара адсорбции при 25,5 см 2 ]у I (рис. 5) имеет два пика. В области [c.432]

В настоящее время изложенная точка зрения не подтверждается, так как установлено, что скорость образования карбидов на кобальт-ториевом катализаторе меньше, чем скорость реакции синтеза. [c.244]

Волокнистый углерод может получаться как при разложении смеси окиси углерода с водородом на поверхности железа при температуре 1000° С, так и при крекинге метана, разбавленного азотом, в тех же условиях. Исследования показали, что катализатором реакции является или железо, или карбид железа. В качестве катализаторов были исследованы медь, никель, серебро, железо, хром, молибден и электролитические отложения палладия и родия. Было установлено, что образованию волокнистого углерода способствуют только железо, никель и кобальт. При этом в зависимости от примененного катализатора волокна имеют разную структуру. [c.69]

Пассивирование сплава можно объяснить адсорбцией на его поверхности гидроокиси кобальта. Занимая активные участки поверхности кобальтовой связки, она вызывает резкое падение скорости растворения сплава в целом, поскольку растворение фазы внедрения — карбида вольфрама также тормозится при пассивировании связки. Одновременно в результате адсорбции на поверхности сплава ионов гидроксила образуется катализатор, ускоряющий дальнейшую реакцию растворения кобальта. Повышение скорости ионизации кобальтовой связки устраняет и связанные с ней ограничения в растворении карбида вольфрама, что также приводит к некоторому повышению плотности тока. При этом выделяется кислород. Совокупность этих факторов служит причиной образования наряду с ионизацией кобальта нерастворимого окисла трехвалентного, а возможно и четырехвалентного кобальта. Поэтому с ростом скорости процесса отвод продуктов реакции затрудняется. По мере сдвига потенциала в положительную сторону процесс ионизации сплава начинает конкурировать с образованием на его поверхности пленки, состоящей из продуктов растворения. В некоторый момент эти скорости должны сравняться, затем вторая начинает превалировать. Это в конечном итоге вызывает появление видимой фазовой пленки на поверхности сплава (вторая стадия пассивации). Качественный анализ образующейся при этом пленки показал присутствие в ней кобальта. [c.535]

Механизм р.еакций синтеза окончательно не выяснен. Считают, что реакция идет через промежуточное образование карбидов, т. е. соединений, состоящих из металла катализатора и углерода. Железо, кобальт, никель обладают свойством образования в условиях синтеза таких карбидов, которые при температурах ниже 350 способны при взаимодействии с водородом полностью превращать углерод в углеводороды, а при более высоких температурах склонны разлагаться с выделением углерода. [c.243]

Кинетика. Эйдус [131] изучал кинетику реакций синтеза и карбидообразования на кобальтовых и железных катализаторах. Скорость реакции синтеза была больше, чем скорость реакции карбидообразования. Отношение скоростей реакций синтеза и карбидообразования увеличивалось с ростом продолжительности опыта от 5 до 20—30 в случае кобальта и никеля и от 2 до 8 в случае железа. Эйдус утверждает, что образование карбидов может быть промежуточной ступенью при синтезе на железных катализаторах, но не при синтезе на кобальтовых. [c.251]

При выяснении роли карбидообразования в возникновении метиленовых радикалов была исследована [15] сравнительная кинетика реакций 1) образования углеводородов из окиси углерода и водорода, 2) образования карбидов взаимодействием окиси углерода с поверхностью катализатора и 3) восстановления образующихся карбидов водородом. Результаты, полученные [18] при сопоставлении скоростей этих процессов при их протекании на кобальтовом и никелевом катализаторах, оказались в противоречии с карбидной теорией, так как привели к выводу, что на этих катализаторах образующиеся воздействием окиси углерода на катализатор карбиды не могут быть промежуточными образованиями в процессе гидрирования окиси углерода. В самом деле, из указанных трех процессов наиболее медленно идущим оказался процесс карбидообразования, причем это относится не только к устойчивым карбидам, как, например, карбиду кобальта, который, согласно данным Я. Т. Эйдуса и [c.243]

Во всех случаях катализаторами для реакции гидрирования окиси углерода являются металлы восьмой группы, способные давать карбиды. Предполагают, что промежуточными продуктами при образовании углеводородов являются карбиды металлов высшие карбиды восстанавливаются с образованием низших карбидов и метиленовых радикалов. Последние полимеризуются затем в олефины с различной длиной цепи углеродных атомов в зависимости от выбора катализатора и от условий проведения реакции. В то же время метиленовые радикалы претерпевают частичное или полное превращение в насыщенные углеводороды так, например, в случае применения кобальта имеет место следующий цикл реакций [c.48]

Следовательно, наши советские ученые Я. Т. Эйдус и И. Д. Зе-линский первыми доказали, что при синтезе жидких углеводоро- СЬдов из окиси углерода и водорода над кобальтовыми и никеле-ч выми катализаторами карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами реакции синтеза. [c.17]

К представлениям, близким к высказанным Фишером и Кохом, пришел позже также Краксфорд [32]. Он также считает, что сначала вследствие реакции между хемосорбированной на поверхности катализатора окисью углерода и водородом образуются карбид кобальта и вода [c.86]

Кольбель и Энгельгардт [36] указывают, что по карбидной теории температура синтеза на железных катализаторах должна бго1ть намного ниже, чем на кобальтовых, так как железо обладает значительно большей склонностью к образованию карбидов, чем кобальт. Фактически наблюдается обратное. Они считают, что в ходе реакции образуются продукты присоединения окиси углерода к металлу, которые могут рассматриваться как карбонилы. [c.88]

Со(ОН)2, СО о-Нз Нз, Оз Карбонил кобальта Реакции с уч о-п-Конве п-Н, Изотопный 1 Продукты обмена Карбид Р1З (5% Рс1) в бутаноле, в атмосфере Нз, 50 бар, 55° С, Нз СО=1 1. Выход 94% [381] астием водорода .рсия водорода Р(1—Ли (сплав). С увеличением содержания Р(1 активность катализатора растет [356] Р(1—Мп (сплав) 91—219° С [382] обмен водорода 1 Р(1 в 1 н. Н.,8 4 [3831 [c.794]

Mittas h и Mi hael в качестве катализатора пользовалИ Сь окисью алюминия. Другой процесс состоит в пропускании смеси окиси углерода, содержащей 10—12% аммиака, над катализаторами, состоящими из карбидов железа, кобальта или никеля Катализатор может содержать также молибден, вольфрам, церий, титан или медь, как в свободном состоянии, так и в виде соединений 1 . Карбида готовятся сплавлением металлов с тонкоизмельченны.м углем. Реакция образования H N осуществляется при температурах ниже 600° (напри.мер при 450°) при этом аммиак заметно вступает в реакцию. Можно применять внешний или внутренний обогрев. Цианистоводорояная кислота удаляется или в виде цианистого аммония или путем поглощения ее растворо.м едкой щелочи остаточные газы возвращаются обратно в П роизводство. [c.327]

Против карбидной теории, однако, имеется целый ряд существенных возражений, сводящихся к следующему. Эксиеримен-тально установлено, что скорость образования карбидов кобальта примерно в 10 раз меньше скорости образования синтина, а так как в последовательной реакции скорость, с которой получается конечный продукт, определяется скоростью наиболее медленной стадии, то карбид не может быть промежуточным продуктом при синтезе бензина. Далее оказалось, что катализатор после синтеза не содержит в себе карбида кобальта, и кристаллическая структура его остается без изменения. Если предположить, что карбид исчезает вследствие восстановления его водородом до металла, то следовало бы ожидать изменения кристаллической структуры кобальта, так как она различна для исходного катализатора и восстановленного из карбида металла. Наконец, исследования с помощью меченых атомов ие подтвердили положений карбидной теории, даже для случая Ичелсзных катализаторов, где скорость образования карбидов и синтеза углеводородов приблизительно одинакова. [c.485]

К водяному газу прибавляют водород до соотношения его с окисью углерода приблизительно 2 1 и смесь пропускают для удаления серы над окисью железа, а затем над кобальтовым катализатором при 200°С. Предполагается, что реакция протекает с промежуточным образованием карбида кобальта СодС, который расщепляется водородом с образованием метиленовых радикалов, полимеризующихся в н-алканы и н-алкены. Из 1 газа получается 130—140 г углеводородной смеси (теоретический выход 209 г), большая часть которой выкипает в пределах бензиновой фракции. Вследствие преобладания углеводородов с нормальной цепью, этот бензин имеет октановое число лишь около 40 и нуждается в последующем риформинге и добавлении тетраэтилсвинца. Более высококипящая фракция имеет цетановое число 85 и является прекрасным дизельным топливом. Наряду с углеводородами в процессе Фишера—Тропша образуется также заметное количество кислородсодержащих соединений, в частности нормальных спиртов, альдегидов и кетонов. [c.307]

Данный синтез дает интересный пример использования пре-враш,ения параводорода с целью выяснения механизма реакции. При обычном синтезе окись углерода н водород пропускаются над промотированным железным или кобальтовым катализатором при атмосферном давлении и 200—250° при этом образуются углеводороды с длинной цепью. Крексфорд нашел, что в этих условиях ингибируется преврашение параводорода [100]. Ингибирование превращения указывает на то, что на катализаторе имеется мало хемосорбированного водорода. Крексфорд указал на вероятность того, что сначала образуется поверхностный карбид кобальта по реакции [c.185]

Уеллер [132] пропускал окись углерода над кобальтовым катализатором в условиях синтеза и нашел, что в первый момент пропускания потребление окиси углерода было очень высоким, а затем скорость потребления окиси углерода быстро упала до гораздо меньшей, но постоянной величины. Очевидно, произошло мгновенное обуглероживание поверхности с последующей более медленной реакцией массы металла. Скорость реакции синтеза сравнима с первоначальной скоростью реакции карбидообразования. Гидрирование карбида кобальта происходит быстрее, чем [c.251]

Рассматривая влияние электронной структуры катализатора на активность, Дауден [33] предположил, что карбиды, а также нитриды и карбонитриды должны быть менее активными в синтезе Фишера — Тропша, чем соответствующие металлы, так как электроны атомов в промежутках кристаллической решетки могут заполнять -оболочки атомов металла (поскольку считается, что каталитическая активность переходных металлов в реакциях с участием водорода обусловлена наличием незаполненной с -оболочки). Эта гипотеза подтверждается низкой активностью карбида кобальта по сравнению с активностью восстановленного кобальта [28, 29]. Для железных катализаторов указанная гипотеза, повидимому, неприемлема, поскольку наблюдаемая активность карбидов, нитридов и карбонитридов обычно выше активности восстановленных исходных катализаторов. Однако нельзя утверждать, что экспериментальные факты противоречат этой гипотезе, так как металлическое железо в условиях синтеза склонно к окислению. Подобно этому селективность нитридов, полученных из восстановленного железа, более выражена, чем селективность восстановленных исходных катализаторов или карбонизированных фаз, поскольку восстановленные и карбонизированные катализаторы окисляются в процессе синтеза. [c.287]

Весьма существенным обстоятельством, позволяющим утверждать, что кар5ид кобальта не является промежуточным соединением при реакции синтеза жидких углеводородов, является неизменность структуры катализатора при синтезе. Так, в катализаторе, восстановленном при 400° С, кобальт имеет гранецентри-рованную кубическую структуру, которая не изменяется в процессе синтеза. Если бы синтез проходил через стадию образования карбида с последующим восстановлением его в металл, то произошло бы изменение структуры кобальта из кубической в гексагональную. [c.17]

Со(ОН)2, СО о-Нз Нг, D, Карбонил кобальта Реакции с уч о-п-Конве п-Щ Изотопный 1 Продукты обмена Карбид Pd (5% Pd) в бутаноле. в атмосфере На, 150 бар, 55° С, На СО=1 1. Выход 94% [381] астием водорода рсия водорода Pd—Ли (сплав). С увеличением содержания Pd активность катализатора растет [356] ра—Мп (сплав) 91—219° С [382] обмен водорода ] Pdi в 1 н. Н.г5 4 (383) [c.794]

Константы равновесия реакции восстановления магнитной окиси железа в 10 раз меньше констант для окиси кобальта и в 10 раз меньше констант для окиси никеля. Закись железа (ГеО) ниже 560° является нестабильной фазой. Восстановление окиси железа (Ре еОз) в магнетит (для которого данные не приведены характеризуется более высокими константами равновесия и термодинамически более вероятно, чем восстановление магнетита в железо. Восстановление окисей металлов окисью углерода или газом синтеза может ослон няться образованием свободного углерода и карбидов. Константы равновесия восстановления окисей кобальта и никеля достаточно велики, так что металл является устойчивой объемной фазой при равновесии с газами, обычно присутствующими в ходе синтеза. Для железных катализаторов [c.26]

Гофер, Кон и Пиблз [12] изучали изотермическое разложение карбида кобальта, содерн ащегося в обуглероженном катализаторе 108В, магнитным методом. Катализатор был полностью восстановлен и затем более чем на 90% превращен в карбид. При разложении неферромагнитный СоаС с малым магнитным моментом превращается в ферромагнитный металлический кобальт с большим магнитным моментом. Наблюдаемое изменение магнитного момента пропорционально степени распада карбида. Термическое разложение образца осуществлялось непосредственно на магнитных весах. Как показано на рис. 114, скорость разложения карбида была невысокой при 300° и значительно возрастала с повышением температуры. В пределах 80—25% карбида кобальта кривые разложение—время выражали линейную зависимость и реакция протека ш по кажущемуся нулевому порядку. Для этой области нулевого порядка была рассчитана кажущаяся энергия активации— 54,3 ккал моль. [c.407]

В конечном счете приводят к образованию углекислоты, составляло 19, 51, 77 и 90% соответственно. Эти исследователи сделали вывод, что углекислота образуется путем вторичной реакции водяного газа, которой благоприятствуют высокие парциальные давления окиси углерода и водяного пара. Такие данные не могут быть удовлетворительно объяснены карбидной теорией Крэксфорда. Реакция водяного газа была изучена Кёльбелем и Энгель-гардтом для смесей состава 1С0 Ш2О при 240°, и было найдено, что для этой реакции восстановленный катализатор более активен, чем катализатор, введенный в синтез разработкой на исходном газе в течение одних суток. Катализатор, превращенный в карбид кобальта обработкой [c.438]