Обеднения теория

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Некоторые из предложенных объяснений склонности ферритных нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии основаны на разнице скоростей растворения различных образующихся карбидов или на предполагаемой большей реакционной способности напряженной кристаллической решетки металла. Однако наиболее убедительное объяснение получено с помощью теории, широко используемой для объяснения этих явлений в аустенитных нержавеющих сталях. Согласно этой теории, разрушения происходят вследствие обеднения границ зерен хромом [36—38]. Различия в температурах и времени, необходимых для сенсибилизации этих сталей, объясняются более высокими скоростями диффузии углерода, азота и хрома в ферритной объемно-центрированной кубической решетке по сравнению с аустенитной гранецентрированной. В соответствии с этим, карбиды и нитриды хрома, которые растворены при высокой температуре, ниже [c.310]

Теория обеднения границ зерен хромом, или карбидная теория получила наибольшее распространение и признание. Согласно этой теории основной причиной появления склонности к МКК [c.46]

Пайпер и Вильямс [66] предполагают, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где возникает необходимая для этого большая величина напряженности поля. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата. Однако эта теория рассматривает явления, относящиеся к монокристаллам. [c.139]

Внутренними параметрами, полностью определяющими каскад, являются поток и концентрация питающей смеси, обогащенной и обедненной фракций каждой ступени, а также общее число ступеней. Теория каскадов позволяет выразить внутренние параметры через внешние как функции уравнений ступени. С этой целью уравнения баланса по исходной смеси и извлекаемому изотопу выводятся для части секции обогащения, расположенной между какой-либо ступенью 5 и точкой отбора продукта (рис. 2.4,6), [c.21]

В 1913 г. Л. В. Писаржевский впервые предложил электронную теорию окислительно-восстановительных процессов. Согласно этой теории сущность любых процессов окисления—восстановления заключается в обеднении электронами одних реагирующих атомов и в обогащении ими других атомов. С точки зрения электронной теории под реакциями окисления—восстановления понимают все те химические процессы, при которых осуществляется переход электронов от одних атомов или ионов к другим, т. е. реакции окисления—восстановления—это реакции с переносом электронов. Примером такой реакции является растворение цинка в разбавленной серной кислоте [c.51]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Анализ перечисленных выше теорий МКК показывает, что ни одна из них не может быть принята как универсальная. Применимость того или иного механизма МКК зависит прежде всего от потенциала среды в переходной области наибольший вклад в МКК вносит механизм обеднения в пассивной — механизм обеднения и, частично, механизм растворения нестойкой фазы (для фаз, обогащенных элементами, подвергающимися перепассивации в этой области, — Мо, W или обладающими низкой коррозионной стойкостью — Мп, Си) в транспассивной области преобладает, по-видимому, сегрегационный механизм. [c.56]

Фрумкин Левина и Заринский первыми отметили, что в теории перенапряжения перехода (или, как ее называют, теории замедленного разряда) надо учитывать потенциал диффузной части двойного слоя. Возникновение этого потенциала влияет на процесс двояко. С одной стороны, благодаря его появлению изменения электродного потенциала не вполне соответствуют изменениям разности потенциалов в слое Гельмгольца. С другой стороны, наличие -потенциала может быть связано, в зависимости от знака, либо с обеднением, либо с обогащением пограничного слоя раствора компонентами 8о или Зв. [c.154]

В случае металлического серебра электронные орбиты Ы заполнены целиком, а орбиты 55 — наполовину. Однако палладий по сравнению с серебром имеет одним 4й-электроном меньше, а один электрон на орбите 5в частично принадлежит орбите 4 . Согласно теории металлов Паулинга -оболочка в палладии заполнена не полностью и около 0,5й-орбит совсем не заполнено. Следовательно, при добавлении палладия к серебру получается сплав, обедненный -электронами. Вместе с тем при добавлении серебра к палладию незаполненность -орбиты уменьшается. [c.338]

Согласно разработанной Г. В. Акимовым и его учениками теории при искусственном старении или нагреве в процессе, технологической обработки в интервале 90— 270 °С в алюминиевых сплавах в результате распада твердого раствора выделяется фаза, близкая по составу к интерметаллическому соединению. Так как эта фаза выделяется преимущественно по границам зерен, то вблизи границ возникает зона, сильно обедненная медью. Концентрация меди в этой зоне снижается с 4 до 0,3— 0,5 %. Внутри зерна выпадение фазы происходит в меньшей степени, поэтому в зонах, удаленных от границ, твердый раствор меньше обедняется медью. [c.60]

Теория обеднения, связанная с образованием карбидов хрома или других фаз, богатых хромом, хорошо объясняет влияние на МКК температуры и длительности отпуска, содержания в стали углерода, карбидообразующих элементов, а также элементов, повышающих коррозионную стойкость сталей к МКК (хрома, молибдена, кремния и др.). [c.103]

Концентрация хрома, которую до сих пор не удавалось объяснить, может быть легко объяснена, если учесть, что в случае роста двухмерного дендрита вектор диффузии должен содержаться в самой плоскости межповерхностной границы между зернами, а не перпендикулярно к ней, как это следует из схемы Бейна (рис. 5), лежащей в основе теории. Схема Бейна объясняет межкристаллитную коррозию уменьшением концентрации хрома в результате диффузии из внутренней части кристалла в направлении между зернами. При температурах около 700° С скорость диффузии обеднения границ зерен хромом по границам зерен на несколько порядков величин превышает скорость диффузии внутри кристаллита. В таком случае мы имеем полное право допустить, что все атомы хрома, расположенные на границе между зернами, способны принять участие в реакции, даже [c.209]

Эти результаты показывают, что классическая теория обеднения границ зерен хромом нуждается в серьезных поправках. Действительно, схема Бейна исходит из уменьшения кон-212 [c.212]

При объяснении причин МКК наибольшее экспериментальное подтверждение получила теория обеднения, согласно которой МКК обусловлена избирательным растворением пограничных зон зерен, обедненных хромом. Последние образуются в результате выделения по границам зерен карбидов хрома при воздействии на стали температур определенного интервала (например, 550—800° для аустенитных нержавеющих, выше 900° для высокохромистых ферритных сталей). [c.22]

Теория обеднения границ зерен хромом не только объяснила большое число экспериментальных фактов, связанных с МКК нержавеющих сталей, но и позволила сформулировать эффективные способы борьбы с указанным видом опасного коррозионного разрушения. Эти способы имеют огромное практическое значение, так как сделали возможным широкое применение нержавеющих сталей, в частности, в виде сварных изделий. [c.56]

Наиболее распространена и экспериментально доказана теория межкристаллитной коррозии, связывающая обеднение границ зерен хромом с выпадением при нагреве в интервале температур 450—850° С богатых хромом карбидов СгазС или (Сг, Ре)азСв, [c.421]

Таким образом, сун1 ность теории обеднения границ зерен хромом заключается в следующем. Прн комнатной температуре [c.163]

Основная причина возгшкповения МКК — снижение коррозионной стойкости границ зереп из-за структурной и химической иеоднородности металла.. Неханизм изменений, приводящий к 1ю-добной неоднородности, объясняется по-разному. Единой универсальной теории МКК в настоящее время еще ие существует. Все существующие теории причин возникновения МКК можно объединить в следующие группы 1) теории обеднения границ зерен хромом 2) теории локальных элементов 3) теории неустойчивых фаз 4) теории механических напряжений. [c.46]

Вывод формулы (4), как и рассмотренной выше формулы (2), основан на применении теории обедненного слоя Шоттки пoэтo ty и здесь необходимо выполнение перечисленных выше (раздел 5.1) условий а)-в). [c.41]

В последние годы сделаны попытки математического моделирования процесса окисления [ 14, 15]. Однако все теории пока непригодны к многокомпонентным сплавам и поэтому не будем останавливаться на них подробнее. Разработка количественной теории даже для двойного сплава чрезвычайно сложна, если оба компонента могут в условиях эксперимента образовывать устойчивее окислы. Описать механизм окисления такого сплава очень трудао вследствие того, что он обусловлен большим числом переменных факторов, определяющих скорость протекания процесса. К таким факторам относятся скорости диффузии реагентов в метйлле и окисле, взаимодействие окислов (взаимное растворение, образование химических соединений), вторичные реакции окисленм-вос-становления, частичная возгонка окислов, растворение кислорода и азота в металле, внутреннее окисление, обеднение подокалины легирующими элементами, порообразование в подокисном слое и др. К этому следует добавить недостаточность информации о взаимной растворимости окислов, о возможной степени дефектности реальных окислов, о закономерностях взаимодействия металла с окалиной, о характере миграций катионов и анионов в процессе реакционной диффузии и т.д. [c.12]

В теории тепломассопереноса существует достаточно развитое теоретическое направление, априори рассматривающее процессы переноса внутри капли при больших числах Пекле в рамках модели диффузионного пограничного слоя (см, [12, 37]). И в этом случае наличие циркуляционного течения приводит к существенным особенностям картины массопереноса внутри капель. Поэтому задача определения массопереноса может решаться только с использованием модели нестационарного пограничного слоя. Схема течения и структура поля концентраций в этом случае представлены на рис. 5.3.3.4 [37]. Механизм переноса вещества в капле в соответствии с [37] выглядит следующим образом. В течение короткого начального периода процесса растворенное вещество с достаточно большой скоростью переносится из внутреннего пограничного слоя к поверхности капли. Однако скорость этого процесса быстро падает за счет обеднения внутреннего пограничного слоя растворенньпи компонентом вследствие существенно более низкой скорости поступления вещества нз ядра потока (зоны бс)- При этом процесс массопередачи выходит на ста- [c.283]

Разумеется, такая программа вряд ли может быть выполнена в такой общей форме. Однако она становится осуществимой, если принять предположение о том, что постоянные упругости фаз, участвующих в фазовом превращении, близки друг к другу. П< следнее предположение справедливо для довольно широкого класса фазовых превращений упорядочение, распад твердого раствора на фазы, отличающиеся друг от друга и от матрицы только составом (иаоструктурный распад), распад неупорядоченной фазы на упорядоченную фазу и неупорядоченную фазу, обедненную одним из компонентов, и т. д. Теория внутренних напряжений [155, 156], удовлетворяющая поставленным выше требованиям, излагается в следующих параграфах. [c.199]

Предложена Бейном, наиболее распространенная, имеет наибольшее экспериментальное подтверждение и хорошо объясняет многие явления, связанные с МКК в слабоокислительных средах. Согласно этой теории, основная причина появления склонности к МКК — обеднение границ зерен аустенита хромом в результате выделения при отпуске по границам зерен богатых хромом фаз. Обеднение границ зерен хромом обусловлено разницей между скоростями диффузии углерода и хрома. При образовании карбида диффузия углерода к границам зерен протекает гораздо быстрее, чем диффузия хрома. Поэтому углерод, необходимый для образования карбида, легко поставляется не только с границы и приграничных областей, но и из тела зерна. Хром в начале процесса карбидообразования поступает с границ зерен или приграничных участков, поэтому диффузия не успевает восполнить израсхо- [c.54]

Однако теория микроэлементов не имеет достоверного экспериментального подтверждения, ряд фактов указывает на несостоятельность этой теории. В то же время представления о роли слаборазобщенных и разобщенных карбидных выделений полезны и в объяснении МКК в соответствии с теорией обеднения. [c.55]

Представления о сегрегациях углерода и, частично, хрома на границах зерен были развиты Коломбье и Гохманом для объяснения с позиций теории обеднения возникновения склонности к МКК при весьма кратковременных нагревах в опасном интервале температур (например, при сварке). Благодаря наличию сегрегаций углерода и хрома начальные стадии образования карбидов могут происходить без существенной диффузии этих элементов. [c.56]

В соответствии с принципом детального равновесия в теории Холландера принято, что заселение уровня / из других состояний и его обеднение происходят с равными скоростями. Все процессы заселения можно разделить на следующие [c.275]

Из уравнений видно, что положительный -потенциал должен вызывать относительное обогащение нриэлектродного слоя по анионам и обеднение по катионам. Отрицательный -потенциал вызывает противоположный эффект. Эти соотношения могут усложняться специфической адсорбцией какого-либо из компонентов. Строго говоря, в точной теории нужно было бы учитывать и объем, занимаемый ионами и молекулами растворителя Здесь, однако, эти детали учитываться не будут. [c.155]

Представляет интерес оценить порядок величины с помощью уравнения (12). Принимая х = 10, 10 сж и У =2 эв, что является впо. ше вероятным, получаем N 3,5- на 1 слг. На поверхности окисла число мест, доступных для хемосорбции, по порядку величины равно на 1 см . Таким образом, теория предсказывает для хемосорбции с образованием обедненных носителями (деиле-тивных) граничных слоев равновесные покрытия, составляющие менее чем 1 о от общей величины поверхности. При большой шероховатости поверхности равновесная степень покрытия будет еще [c.506]

Теория обеднения границ зерен по хрому экспериментально подтверждается химическими и электрохимическими методами. Результаты анализа продуктов коррозии после испытания на МКК показывают, что отношение железа к хрому в продуктах коррозии значительно превыша ет среднее их отношение в сплаве. Наблюдаемое увеличение скорости растворения сталей в состоянии склонности к МКК связано с понижением содержания хрома на границах зерен. Обеднение границ зерен хромом для сплавов, находящихся в состоянии склонности к МКК, было подтверждено с помощью электронного микрозонда диаметром 10 нм для сталей состава 18Сг10КЧ и 17Сг12К12Мо [100]. [c.102]

До сих по р еще ведутся ОПоры по BO n po y о причинах сенсибилизации. Наибольшим признанием пользуется гипотеза де-хромирова ния, согласно которой вследствие образования карбидов хро ма возникают зоны, обедненные хромом, которые легко подвергаются коррозии. Эта теория, хотя и Ш Ироко раопро- [c.155]

Разработка и плодотворное использование потенциостати-ческого метода для исследования коррозионных процессов и, в частности, для создания основ коррозионностойкого легирования сплавов позволили широко привлечь электрохимические подходы и для выяснения природы МКК. Так, установленные закономерности влияния содержания хрома на потенциостатическую кривую сплавов Ре-Сг [77—81, 88] и Ре-Сг-М1 [82, 88, 120] открыли возможность с помощью этой кривой проверить справедливость и выяснить пределы применимости теории обеднения границ зерен хромом. [c.33]

Было также установлено, что различие в коррозионноэлектрохимическом поведении закаленного и отпущенного образцов можно уменьшить или вовсе исключить [74, 97], если воспользоваться успешно применяемыми на практике способами борьбы с МКК, вытекающими из теории обеднения хромом стабилизация стали титаном, уменьшение содержания углерода (рис. 5). [c.35]

Основываясь на положениях теории обеднения, в ряде работ [42, 121, 147—149] проводились сравнительные исследования по выяснению связи между процессами выделения карбидов в нержавеющих сталях в зависимости от температуры, а также длительности отпуска в опасной зоне и склонностью их к МКК, вАявляемой методом АМ. В частности, выяснялась взаимосвязь между количеством выделившихся карбидов, их морфологией (двумерные плоские, дендритные, кристаллографически развитые) и распределением по структуре стали. Установлено, что решающее значение имеет выделение карбидов по, границам зерен в виде цепочек, обеспечивающее создание непрерывной зоны обеднения. Развитие МКК, особенно на начальных стадиях, склонны связывать с появлением сетки двумерных и дендритных карбидов, образование которых наиболее характерно для низких температур опасной зоны и непродолжительных выдержек. Однако во [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология