Полиметилен кристалличность

Влияние этих двух основных переменных на свойства полиэтилена обобщены Ричардсом [25]. Рис. 2 в статье Ричардса дает качественную картину типов полимеров этилена, получаемых путем изменения молекулярного веса и кристалличности полимеров. Глубокое влияние разветвления цепи на свойства этих полимеров можно иллюстрировать путем сравнения следующих данных, характеризующих полиметилен и типичный полиэтилен. [c.171]

Средний молекулярный вес полиэтилена, получаемого поликонденсацией диазометана, достигает 3 300 ООО. Поскольку синтез полимера в данном случае является результатом соединения метиленовых групп, образующийся полимер часто называют пол и м е т и л е н о м. Полиметилен по составу и свойствам паиболее приближается к полиэтилену низкого давления, но отличается от него еще более высокой степенью кристалличности. [c.199]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

На рис. 33 пунктирная линия показывает зависимость температуры плавления от состава, вычисленную по формуле (54) при подстановке АЯм = 970 кал моль СНг и Т л = = 411,7° К [2]. Экспериментальные точки располагаются заметно ниже расчетной кривой. Дифференциальный термический анализ метил- и этилзамещенных полиметиленов дает по существу те же самые результаты [3]. Следует указать, что такие пониженные значения экспериментальных температур плавления, по сравнению с теоретическими, вообще довольно часто встречаются у сополимеров [4]. Частично эти расхождения могут быть объяснены уже упомянутой невозможностью точного прямого экспериментального определения Т л- (Напомним, что при температурах, лишь немного меньших истинной температуры плавления, степень кристалличности падает до столь низкого значения, что уже не может быть обнаружена обычными экспериментальными методами.) [c.92]

Влияние геометрической регулярности расположения цепи на кристалличность можно объяснить на примере полиэтилена. Полиэтилен, полученный при разложении диазометана (полиметилен), содержит при комнатной температуре 93% кристаллической фазы. Следовательно, это высококристаллическое соединение, хотя и с очень слабыми межмолекулярными силами (1 ккал моль для цепи длиной 5 А). [c.13]

Благодаря высокой энергии связи углерод— фтор предотвращается возможность протекания реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена должны иметь преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии составляет 2,05 см , что значительно выше плотности большинства органических полимеров. Полимер тетрафторэтилена, состоящий только из кристаллической фазы, должен иметь еще более высокую плотность. Плотность образцов технического политетрафторэтилена колеблется от 2,1 до 2,3 г см (рис. 74). [c.297]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Полиэтилен. Строение полиэтилена схематически представлено на рис. 2. Степень кристалличности, зависящая от числа боковых цепей в молекулах полимера, закономерно возрастает от обычного полиэтилена, приготовленного полимеризацией под высоким давлением, к полимеру, получаемому при применении новых твердых катализаторов. Боковые цепи, связанные с главной цепью полимера, создают аморфные зоны, так как нарушают регулярность строения, обусловливающую кристалличность продукта. Кристалличность обычного промышленного полиэтилена вследствие значительной разветвленности его строения, составляет примерно 60—70% [82]. Полиметилен, полученный разложением дпазометана, имеет линейную цепь, состоящую из метиленовых групп кристалличность его превышает 95% [54]. Между обеими этими крайностями находятся новые типы полиэтиленов со степенью кристалличности в пределах 70-95%. [c.290]

НИЮ белого твердого вещества, которое оказалось полиэтиленом. Этот продукт представлял собой то, что сейчас называют полиэтиленом низкой плотности (высокого давления). Неболь-щие значения плотности и температуры плавления полиэтилена низкой плотности по сравнению с полиметиленом объясняются разветвленностью его цепи. Во время второй мировой войны объем производства полиэтилена высокого давления увеличился и к 1945 г. достиг 15 тыс. т/год. Усовершенствование технологии получения и переработки полиэтилена в послевоенные годы привело к очень быстрому росту производства полимера низкой плотности. Однако наиболее важным достижением этого периода явилось открытие Циглером в 1953 г. полиэтилена высокой плотности. Циглер установил, что соединение, образующееся при взаимодействии четыреххлористого титана с алюминийалкилами, способно вызывать полимеризацию этилена при умеренных температурах и атмосферном давлении. Благодаря своей более линейной структуре полученный полимер имел более высокую степень кристалличности, чем полиэтилен низкой плотности, что обусловливало его повышенные температуру плавления и механическую прочность. Приблизительно в одно время с открытием Циглера фирма Phillips Petroleum Со. разработала процесс получения полиэтилена высокой плотности при среднем давлении [4 МН/м (40 атм)] катализатором реакции служил СгОз па алюмосиликатном носителе, Полученный этим методом продукт обычно даже более линеен, чем полиэтилен, синтезированный по методу Циглера. [c.251]

Полимеры с TgtTm ниже 0,5 оказываются высоко симметричными и обладают короткими повторяющимися звеньями из одного или двух атомов цепи главных валентностей, при этом заместители у этих атомов представляют собой только отдельные атомы (полиметилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, полиоксиметилен). Эти полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. [c.130]

Например, политен фирмы Импириал Кемикал Индастриз состоит из сильно и весьма неодинаково разветвленных полимеров этеиа. Они имеют более низкую температуру плавления и меньшую степень кристалличности по сравнению с полиметиленами [14] и нолиэтилеиами, получаемыми по процессу Циглера [15], характеризующимися полной линейностью структуры и отсутствием разветвленной цепи. [c.201]

Рис. 10.9 Зависимость степепи кристалличности разветвленных полиметиленов [К), оцененной методом ДТА (сплошные линии) и рептгеноструктурным анализом (штриховые линии) от степени ра.зпетвленности п)

В спектре (рис. 1) были обнаружены полосы, указывающие на присутствие полиэтиленовых цепочек (1456, 1297, 722, 709сл4 ). Двойной характер полосы 722—709 указывает па кристаллическое состояние исследуемого полиэтилена. Ни одна из олефиновых группировок не была обнаружена. Изолированные метильные группы СНз также не были обнаружены. Все это указывает на высокую линейность полученного полиэтилена, напоминающего полиметилен (СН2) , обычно получаемый из диазометана. Для сравнения укажем, что полиэтилен, полученный на гетеро- >% генном катализаторе типа Циглера, например на системе К изо-С4Н9)з — Т1С14, содержит от 5 до 10 метильных групп на 2000 атомов углерода и около 8 ненасыщенных групп на 10 ООО углеродных атомов. Высокая кристалличность исследуемого полиэтилена подтверждается также данными рентгенографического анализа, иллюстрируемыми рис. 2. Снятые термомеханические кривые, изображенные на Рпс. 3. рис. 3, указывают на наличие области высокоэластического состояния и высокую температуру текучести. Это, очевидно, объясняется высоким молекулярным весом полиэтилена. Получены также кривые зависимости условного напряжения от относительного удлинения полимера. Сделать определенные выводы о механических свойствах исследуемого полиэтилена из рассмотрения этих кривых затруднительно, так как пленки, подвергаемые деформациям растяжения, не были однородными (не подобраны условия их прессования). Однако при 80° образцы полиэтилена имели относительное удлинение < 700%. [c.167]

Полиэтилен низкого и среднего давления по степени раз.вет-вленности макромолекул занимает промежуточное положение между полиэтиленом высокого давления и полиметиленом. Короткие боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, сопротивление изгибу. Длинные боковые цепи препятствуют плотной упаковке макромолекул и служат как бы пластифицирующими агентами, способствуя увеличе- [c.242]

Полиэтилен и полиметилен состоят из кристаллической и аморфной фаз. Соотношение этих двух фаз зависит от метода синтеза. Наибольшее количество кристаллической фазы содержит полиметилен, так как макромолекулы его построены наиболее регулярно. Степень кристалличности полимера обычно определяют рентгенографическим методом, но вполне надежную характеристику степени кристалличности можно получить и сопоставлением плотностей различных полимеров. Теоретически вычисленная плотность полностью кристаллического полиэтилена при 20° С равна 1 ej Afi. Зависимоегь плотности полиэтилена от степени кристалличности представлена на рис. I. 12 (см. стр. 52). Чем больше плотность полимера отклоняется от теоретически вычисленной, тем меньше содержится в нем кристаллической фазы. Полностью аморфный полиэтилен имеет плотность, равную 0,860 г/сж1 Плотность полиметилена при 20° С равна 0,975 zj M . Содержание кристаллической фазы в полимере при этой температуре составляет около 85%. С повышением молекулярного веса полиметилена степень кристалличности возрастает и может достигнуть 90%. [c.243]

По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена можно характеризовать плотностью полимера. Так, плотность гипотетического аморфного политетрафторэтилена должна быть 2,05 г см , что значительно выше плотности большинства органических полимеров. Полностью кристаллический полифторэтилен должен иметь плотность, равную 2,35 г/см . Плотность образцов технического политетрафторэтилена колеблется от 2,1 до 2,3 г/см . [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология