Целлюлоза аморфные зоны

Макромолекулы целлюлозы в первичных фибриллах образуют однородные высокоупорядоченные кристаллические зоны (кристаллиты), которые чередуются с неоднородными менее упорядоченными аморфными зонами В кристаллитах существует трехмерный дальний порядок в расположении цепей целлюлозы В аморфных участках дальний порядок отсутствует и сохраняется [c.10]

Поверхность волокна, доступная для красителей, возможно, идентична межмицеллярной поверхности, площадь которой удалось определить с помощью различных методов сорбции иода [5—8], измерения адсорбции газов [9], инфракрасной спектроскопией адсорбентов ПО] и рентгеновским анализом. Эта поверхность (или аморфная зона) волокна составляет 5—14% от общей поверхности и, с точки зрения топологии волокна, должна соответствовать активной поверхности полимерных материалов, применяемых для отделки, и поэтому химическую модификацию целлюлозного волокна можно изучать теми же методами [11]. Место химического связывания красителя еще не уточнено с помощью электронного микроскопа [12]. Набухание волокна влияет на топологию реакции крашения, в процессе набухания реакционная способность целлюлозы возрастает [13—15], а после термической обработки она снижается [16—18], так как при нагревании меж-мицеллярные промежутки уменьшаются. Например [19], в волокне, набухшем от действия воды, в химические реакции способно вступать 14% гидроксильных групп, а в высушенном в жестких условиях (сушка шок-методом )—всего 0,9% (измерение проводилось с помощью этилата таллия). [c.246]

КРИСТАЛЛИТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И АМОРФНЫЕ ЗОНЫ [c.112]

Модули упругости производных целлюлозы можно объяснить, рассматривая эти образцы как смесь кристаллизованных частей и аморфных зон. В кристаллических частях средний модуль упругости равен приблизительно 10 дин/см , а в аморфных зонах модуль упругости равен примерно лишь 10 —10 дин/см . [c.121]

По новейшим исследованиям природная целлюлоза имеет смешанную— двухфазную—структуру среди неупорядоченной (аморфной) структуры имеются и строго упорядоченные (кристаллические) зоны. [c.169]

В 1930 г. Мейер и Марк [46] пришли к заключению, что определенный пучок длинных цепных молекул составляет мицеллу целлюлозы, и что эти молекулы удерживаются вместе при помощи боковых вторичных валентных сил сцепления. Это были кристаллиты целлюлозы. Предполагалась регулярная кристаллическая структура с правильными кирпичиками — мицеллами, что слишком упрощало действительную картину строения целлюлозы. В дальнейшем пришли к выводу, что, кроме правильной кристаллической структуры, возможно присутствие случайных группировок. Это означает наличие кристаллической структуры целлюлозы в пределах определенных зон и аморфного строения целлюлозы в других зонах. В главе VI Марк приводит данные, на которых основаны эти представления. [c.112]

Рис 1 2 Модель первичной (элементарной) фибриллы целлюлозы по Деннису и Престону а — поперечное сечение, в центре кристаллическое ядро, вокруг — аморфная зона 5 — продольное сечение, сплошные линии обозначают макромолекулы целлюлозы, пунктиры — неглюкозные полимеры [c.10]

В хи.мнческне реакции этерификации, алкилирования, гидролиза в первую очередь вовлекаются макромолекулы, находящиеся в аморфных зонах — клапанах. Если клапаны не разрушаются, то давление набухания не может преодолеть сил сцепления между частицами в структуре волокна и реакционная сиособность является невысокой. При разрушении клапанов оставшиеся фрагменты целлюлозы становятся более доступными к де1 1ствию реагентов. Микрокристаллическая целлюлоза, которая, как было показано выше, получается путем разрушения ктапанов, приобретает способность распадаться [c.25]

Если бы макромолекулы целлюлозы были расположены параллельно по всему волокну, то целлюлоза имела бы непрерывное кристаллическое строение фактически, однако, в целлюлозе растительных клеточных стенок кристаллическая упорядоченная структура прерывается неупорядоченными участками. Это составляет основу мицеллярной теории строения, которая предполагает, что цепные молекулы параллельны друг другу, но не гю всей длине, а с промежутками (рис. 5), и далее, что между этими зонами параллелизма они лишь частично параллельны и ориентированы, в результате чего создаются так называемые аморфные зоны. Таким образом, кристаллические участки отделяются аморфными участками, однако по длине волокна нет резкого разграничения между кристаллическими и аморфными зонами. Цепочки молекул последовательно проходят через зоны парал- лелизма и через аморфные зоны, но обычно заканчиваются в первых. [c.36]

Современная концепция структуры клеточной стенки и имеющейся в ней целлюлозы была уже довольно подробно списана. Непрерывный кристаллический рисунок целлюлозы, которр,н1 можно проследить до кристаллитов, чередующихся с аморфными зонами, является установленным фактом. Поэтому в будущем при рассмотрении ультрамикроскопической структуры клеточных стенок, говоря о кристаллитах, желательно отказаться от термина мицеллы . [c.37]

Как будет объяснено в дальнейщем, исследования, проведенные при помощи рентгеновских лучей, заставляют предполагать, что все образцы целлюлозы состоят из кристаллических и аморфных зон. В кристаллических зонах макромолекулы занимают совершенно определенные геометрические положения, как этого требует род решетчатой структуры, тогда как в аморфных зонах они скручены и расположены беспорядочно, подобно положению полиизопреновых цепей в нерастянутой резине. Следует ожидать, что такие некристаллизованные и плохо организованные цепи проявят упругость того типа, который недавно исследовался у сильно упругих длинноцепных полимеров. Измерения и вычисления, проделанные Эйри нгом, [c.120]

Ингерсолл [39] и Германе [40] провели систематическое количественное исследование распределения интенсивности на рентгенограммах волокон. Ими были получены очень интересные данные, характеризующие процентное отношение кристаллических и аморфных зон для ряда сбразцов целлюлозы. Германе установил возможность определения процентного содержания кристаллических составляющих в образце с помощью удельного веса, а другие авторы применили для этого коэффициент рефракции. По сравнению с неупорядоченными зонами кристаллические области более плотно упакованы, а поэтому менее реакционноспособны, что снижает скорость их взаимодействия в таких процессах как набухание в воде, обмен гидроксильных групп целлюлозы с D2O (тяжелой водой),скорссть окисления, скорость гидролиза и т. д. Количественное исследование скорости любого из этих процессов дает возможность определить процентное содержание легко доступных аморфных составляющих и трудно доступных кристаллических составляющих. [c.124]

Как объясняется в главе VI, исследования, проведенные с помощью рентгеновских лучей, показывают, что длинные макромолекулы волокнистой целлюлозы отчасти проходят сквозь субмикросконические кристаллические и аморфные участки, как изображено на рис. 25, А, взятом из статьи Баттисты [5]. Большая часть неупорядоченно ориентированной, более открытой сети молекулярных участков в аморфной зоне оказывает гораздо меньшее сопротивление действию кислот и окислителей, чем внутренняя часть систематически упорядоченных, более плотных кристаллитов, вследствие чего процесс деградации может зависеть в значительной степени от физического состояния образца и химической природы реагента. Если в одной и той же макромолекуле происходят два расщепления почти рядом или одно у конца молекулы, то полученный короткий фрагмент будет, вероятно, растворим [c.143]

Хотя способность окисления целлюлозы еще мало изучена, все же нет сомнения в том, что степень окисления находится в большой зависимости от окислителя. Двуокись азота [57, 58, 59] и водная соль йодной кислоты [29, 32, 40] в конечном итоге окисляют практически все глюкозные единицы в волокне, которое набухает в диаметре и сжимается по длине, но.мало меняет свою форму. Выход оксицеллюлозы практически остается количественным и поэтому при вторичном окислении до водорастворимых фрагментов теряется немно1 о материала. В связи с этим такие окислители способны проникать в целлюлозные кристаллиты со скоростью гораздо меньше той, которая присуща аморфным зонам. Разрыв в кривой скорости окисления с. солью йодной кислоты достаточно заметен, чтобы его удалось использовать в качестве меры доступности [314]. В соответствии с ее пермутоидной природой ион соли йодной кислоты по мере проникновения в кристаллиты вызывает постепенное исчезновение диффракционной рентгенограммы целлюлозы, но окисление двуокисью азота почти заканчивается, прежде чем можно заметить уменьшение интенсивности и первоначальной рентгенограммы. Эта аномалия заставляет предполагать, что активным окислительным агентом вместо объемистой молекулы четырехокиси азота является двуокись азота или ион нитрония, N f. которые, вероятно, не могут повлиять на кристаллшческую решетку, так как достаточно малы, чтобы проникнуть в нее [159]. [c.172]

Рентгенограммы показывают достаточно ясно, что если волокна обрабатываются щелочными растворами той концентрации, какая применяется прн мерсеризации, аморфная и кристаллическая зоны ведут себя различно [1211. Первоначальная рентгенограмма кристаллической решетки при-родно целлюлозы сменяется новой рентгенограммой расширенной решетки, характерной для внутримицеллярного набухания. Кроме того, первоначально неотчетливая рентгенограмма аморфной фракции сменяется новой, отчетливой рентгенограммой. При нромывке щелочной целлюлозы рентгенограмма аморфной фракции становится менее отчетливой, а рентгенограмма кристаллической фракции щелочной целлюлозы сменяется (после сушки) рентгенограммой гидрат- (мерсеризованной) целлюлозы. Эти наблюдения согласуются с теорией, согласно которой при образовании щелочной целлюлозы две зоны целлюлозы ведут себя различно, а именно 1) образуется кристаллический комплекс щелочной целлюлозы вследствие ограниченного внутримицеллярного набухания исходных кристаллических участков, 2) поглощается щелочь и образуется соединение при интенсивном набухании аморфной целлюлозы. [c.268]

Экзоглюкозидазы образуют глюкозу в основном из промежуточных олигосахаридов, в то время как гидролиз промежуточной целлобиозы ферментом целлобиазой приводит к образованию лишь небольшого количества глюкозы. Первичная атака целлюлозы осуществляется по аморфным зонам цепей, после чего по мере разрыхления структуры кристаллических участков волокон ферменты диффундируют в эти участки. Именно поэтому индекс, характеризующий отношение аморфных участков к кристаллическим, является существенным показателем, определяющим скорость ферментативного гидролиза целлюлозы (Синицын, 1988). Природное целлюлозосодержащее сырье характеризуется не только высокой степенью кристалличности, но и содержанием значительного количества примесей (главным образом лигнина, ге-мицеллюлоз), затрудняющих доступ целлюлолитических ферментов к реакционноспособным связям субстрата, поэтому для повышения эффективности деструкции необходима предварительная обработка — прежде всего механическое измельчение и делигнификация (Fan et al 1982). [c.15]

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфньк модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул. [c.243]

Поверхностные реакции — протекают в аморфных учас-теах целлюлозного волокна и на поверхности кристаллических участков (в этих зонах целлюлозы расположено до 25-30% гидроксильных групп) В таких реакциях не изменяется ИК (дифрактограмма) [c.18]

Более вероятным поэтому представляется другое объяснение, которое делает взаимосвязанными причины большей относительной активности слабо адсорбирующихся ферментов и синергизма между прочно и слабо адсорбирующимися ферментами [147]. Активность прочно адсорбирующихся ферментов (независимо от вида специфической активности) ограничена в силу из незначительной подвижности по матрице нерастворимого целлюлозного субстрата. Молекулы прочно адсорбирующихся ферментов относительно быстро гидролизуют реакционноспособный субстрат (аморфные участки целлюлозы) в локальной зоне своей дислокации, но их транспорт по поверхности субстрата на другую подходящую зону затруднен или происходит медленно. Напротив, слабо адсорбирующиеся ферменты после акта гидролиза глюкозидной связи на поверхности целлюлозы десорбируются в раствор и не испытывают подобных затруднений, проявляя поэтому более высокую активность. Синергизм является следствием того, что слабо адсорбирующиеся ферменты гидролизуют субстрат в зонах дислокации прочно адсорбирующихся ферментов это приводит к появлению возможности для последних изменить свое положение на субстрате и оказаться на его бадее реакционноспособном участке. [c.85]

Дж. Кларк [131] отмечает, что ГМЦ между целлюлозными элементамп благодаря особенностям пространственной конфигурации полисахаридных звеньев препятствуют боковому сближению и соединению целлюлозных цепей в клеточной стенке, способствуют воз1П1кновению плоскостей расслаивания, а также притягивают воду сильнее, чем сама целлюлоза. Когда при размоле структура волокна разрыхляется, в него проникает дополнительное количество воды, которая жадно притягивается новыми доступными поверхностями аморфных гидрофильных ГМЦ, Автор-отмечает существующие данные [622] о том, что из ГМЦ еио-собствует набуханию или увеличению пластичности целлюлозы при размоле главным образом глюкоманнан, в то время как ксилан практически не оказывает влияния ввиду сиособности его кристаллизоваться совместно с целлюлозой в периферийных слоях кристаллитов. Однако и глюкоманнан, и ксилан весьма гидрофильны. Наличие глюкоманнана, как иредполагается, сио-собствует возникновению слабых зон между целлюлозными элементами в стенках волокон и тем самым более легкому расщеплению волокон и их фибриллированию ири размоле. [c.380]

Целлюлоза широко распространена в растениях, у которых она составляет основу клеточных стенок. Молекулы целлюлозы в свободном состоянии не встречаются они объединены в параллельные пучки, причем каждый пучок состоит приблизительно из 2000 молекул. Эти пучки представляют собой микрофибриллы клеточной стенки. В самой микрофибрилле молекулы расположены неравномерно в ней имеются кристаллические зоны (мицеллы) и менее упорядоченные, аморфные участки. Эти участки не разграничены резко микрофибриллы содержат кристаллическую сердцевину, окруженную и пересекаемую аморфной целлюлозой. В мицеллах цепи целлюлозы удерживаются друг около друга водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами. Получены данные, что цепи целлюлозы в мицеллах идут непараллельно. Было высказано предположение, что наличие аморфных участков обусловлено присутствием в них воды, препятствуюш,ей кристаллизации целлюлозы. Сами микрофибриллы объединены в более толстые пучки, называемые макрофибриллами они состоят приблизительно из 400 микрофибрилл. [c.165]

Необходимо также упомянуть калориметрический метод, при котором определяется теплота кристаллизации. Для целлюлозы I она равна 4,72 ккал1моль, для целлюлозы П составляет — 5,23 ккал/моль, т. е. последняя является более стабильной Предложен также метод с использованием инфракрасной спектроскопии, особенно после дейтерирования. Этот метод основан на предположении, что гидроксильные группы в кристаллических областях связаны водородными связями (не обмениваются на дейтерий), и поэтому в области длинных волн показывают абсорбцию, как свободные группы. Все большее значение начинает приобретать метод ядерно-магнит-ного резонанса, посредством которого можно непосредственно определять долю аморфных областей. Естественно, что все перечисленные методы не дают точно совпадаюш,их результатов, так как в каждом случае по-разному оценивается протяженность переходной зоны между кристаллической и аморфной частью. Однако, как видно из приведенных ниже данных, наблюдается относительно хорошее совпадение результатов, получаемых разными методами, значений степени кристалличности (в %) [c.60]

Изменения, вызываемые добавлением пластификатора, были обнаружены Бекером рентгенографическими исследованиями полимеров. Пластификация прежде всего происходит в аморфной области полимера. Однако известны случаи, когда добавление пластификатора вызывает полное исчезновение кристаллической зоны. Получив путем ориентации пленки кристаллический ацетобутират целлюлозы, Бегеер наблюдал внедрение 15—20% диметилфталата по увеличению разрушения первоначально ярко выраженной кристаллической структуры. Эти наблюдения подтверждают выводы Эли о том, что пластификатор прежде всего вызывает процесс дезориентации вследствие увеличения расстояния между макромолекулами. При добавлении в полимер не совмея1,ающихся пластификаторов кристаллическая структура сохраняется, но на рентгенограмме появляется аморфное гало пластификатора. Рентгенографическими исследованиями нленок винилита и поливинилхлорида, содержащих 35% триоктилфосфата или 28,5% пластификатора Р016, установлено , что кристаллические области в указанных полимерах содержат отрезки ценей, состоящие только из звеньев винилхлорида. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология