Политетрафторэтилен степень кристалличности

Весьма активно, с большим выделением тепла протекает фторирование полиэтилена. Для снижения скорости процесса и предотвращения деструкции макроцепей рекомендуют разбавлять фтор инертным газом. Обработка пленки или порошка фтором в смеси с азотом в темноте позволяет ввести в полиэтилен 10% фтора при ограниченной скорости реакции и без деструкции полимера [29, 30]. Избежать слишком бурного протекания фторирования, сопровождающегося обугливанием или горением полиэтилена, можно, проводя процесс в присутствии нереакционноспособных металлов меди, никеля, фосфористой бронзы. При этом можно получать продукты с различной степенью замещения, вплоть до полного, соответствующего 76%-ному содержанию фтора. Полностью фторированный полиэтилен по свойствам близок к политетрафторэтилену. По данным рентгеноструктурного анализа он подобен политетрафторэтилену с очень малой степенью кристалличности [31]. [c.68]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Политетрафторэтилен является линейным полимером без поперечных связей, что доказывается его высокой степенью, кристалличности, его способностью к переходу в ориентированное состояние и резкостью точки перехода. [c.387]

В аморфных полимерах кинетика рекомбинации радикалов описывается уравнением второго порядка прп температурах выше температуры стеклования. Второй порядок наблюдается также в реакциях некоторых кристаллических полимеров, но нри сравнительно высокой температуре. Так, по уравнению второго порядка рекомбинируют радикалы в поливинилхлориде при температуре выше 300° К [131 — 135], в полиметилметакрилате выше 330° К [98, 100, 101, 136, 137], в полиэтилентерефталате выше 250° К [111] и др. [138—140]. В политетрафторэтилене разной степени кристалличности рекомбинация радикалов также следует второму порядку [109,110,141—144]. В полиэтилене [145—1511, полипропилене [5, 152], поливиниловом [c.336]

По виду температурной зависимости коэффициента теплопроводности кристаллические полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полиэтилен и полиформальдегид, у которых теплопроводность уменьшается при повышении температуры. У остальных кристаллических полимеров (полиэтилентерефталат, изотактический полипропилен, политрифторхлорэтилен, политетрафторэтилен и т. д.) теплопроводность возрастает с повышением температуры. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности кристаллических полимеров второй группы аналогична зависимости к для аморфных полимеров. На значение коэффициента теплопроводности заметное влияние оказывает степень кристалличности полимера. Особенно существенно оно проявляется при низких температурах. [c.152]

Наиболее высокая степень кристалличности наблюдается в политетрафторэтилене, у которого благоприятно сочетается малый объем заместителя (атом фтора), полная симметрия звена и сильное притяжение между молекулярными цепями. Нарушение симметрии звена, например замена атома фтора на атом хлора, водорода или сополимеризация тетрафторэтилена с другими фторорганическими соединениями, приводит к нарушению кристалличности. [c.25]

Обычно полагают, что в стеклообразном состоянии (ниже Tg аморфной прослойки) модуль упругости и скорость звука не зависят от степени кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных областей ниже Tg практически пе должны отличаться. Вблизи комнатной темлературы четкая зависимость скорости звука и динамического модуля от степени кристалличности и С х) имеет место для таких полимеров, как полиэтилен [4] и политетрафторэтилен, аморфные области которых при этом находятся в высокоэластическом состоянии. [c.269]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Т. кристаллич. полимеров больше, чем аморфных. С повышением темп-ры от—180 до 150 °С Т. одних кристаллич. полимеров падает (полиэтилен, полиметиленоксид, полиэтиленоксид, поли-е-капроамид), других — растет (полиэтилентерефталат, полипропилен, политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен). По абсолютному значению Т. полимеров первой группы выше, чем второй. Для всех полимеров с ростом степени кристалличности Т. увеличивается, при плавлении — сильно уменьшается. Ниже приведены значения А, полимеров при 20°С в вт/(м К)[ккал/(м Г °С)] [c.300]

Политетрафторэтилен получается в результате полимеризации в виде волокнистых частиц, имеющих очень высокую степень кристалличности (93—97%) его частицы представляют собою кристаллы, почти лишенные участков, находящихся в аморфном состоянии. Такая высокая степень кристалличности политетрафторэтилена может возникнуть только в процессе полимеризации, протекающем одновременно с процессом роста кристалл а 2. [c.17]

Политетрафторэтилен (фторопласт-4, фторлон-4, тефлон) — кристаллический полимер со степенью кристалличности 80— 85%. Изделия из него получают прессованием при высоких давлениях с последующим спеканием заготовки при температурах около 400 °С. [c.229]

Обычно полагают - что в стеклообразном состоянии (ниже Tg аморфной прослойки) модуль упругости и скорость звука не зависят от степени кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных областей ниже Tg практически не должны отличаться. Вблизи комнатной температуры четкая зависимость скорости звука и динамического модуля от степени кристалличности имеет место для таких полимеров, как полиэтилен и политетрафторэтилен. На рис. 48 приведены экспериментальные данные Ватермана , показывающие, что для самых различных типов полиэтилена вне зависимости от способов его синтеза и предыстории существует линейная зависимость скорости звука от степени кристалличности. [c.153]

Механические свойства политетрафторэтилена в значительной степени зависят от его молекулярной массы и степени кристалличности. Большинство механических свойств (в том числе прочность при ударе и изгибе) ухудшается с увеличением степени кристалличности политетрафторэтилена и, напротив, улучшается с увеличением молекулярной массы. Обычно для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик стремятся использовать политетрафторэтилен с максимально большой молекулярной массой и низкой степенью кристалличности, причем последнюю можно регулировать в процессе формирования лакокрасочных покрытий. [c.333]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Для получения покрытий политетрафторэтилен используют обычно в виде водных дисперсий с размером частиц 0,06—0,4 мкм, в которые для стабилизации и улучшения смачивания вводят 9— 12% (от массы полимера) поверхностно-активных вешеств. Содержание полимера в дисперсиях составляет не менее 50%. После нанесения дисперсии полимера на поверхность и испарения жидкой фазы проводят термообработку покрытия (при 360 °С), в процессе которой происходит спекание частиц и образование сплошной пленки. Термообработка приводит также к повышению механических показателей покрытия, так как обычно сопровождается снижением степени кристалличности политетрафторэтилена. [c.333]

Политетрафторэтилен является кристаллическим полимером, причем твердость его зависит от степени кристалличности (от содержания кристаллической фазы), поэтому было проведено исследование влияния продолжительности термообработки носителя на степень его кристалличности. Степень кристалличности фторопластового носителя определяли по данным рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что степень кристалличности с увеличением продолжительности термообработки меняется незначительно, и, вероятно, это изменение не может оказать заметного влияния на прочность фторопласта, которая резко увеличивается с увеличением продолжительности термообработки. Угол дифракции и ширина полосы дифракции в результате термообработки почти не изменяются, значит изменения кристаллической решетки и размера кристаллитов полимера в процессе термообработки не происходит, и следовательно не происходит заметных структурных изменений полимера. [c.30]

Политрифторхлорэтилен — кристаллический полимер, который при нормальной температуре не растворяется во всех органических растворителях, но при нагревании в некоторых набухает и даже растворяется. По химической стойкости он уступает политетрафторэтилену, но все же обладает исключительной стойкостью к действию минеральных и органических кислот, щелочей, органических растворителей и окислителей. В зависимости от молекулярной массы политрифторхлорэтилен размягчается при температуре ПО—280°С. Его физико-механические свойства зависят от степени кристалличности. Политрифторхлорэтилен может перерабатываться в изделия методами прессования, литья под давлением и экструзии при температурах 150—300°С (в зависимости от молекулярной массы). [c.94]

Политетрафторэтилен со степенью кристалличности 46% [c.60]

Практическое значение высокой степени кристалличности. Полимеры с высокой степенью кристалличности обладают высоким значением ПЭК н, несмотря на их хорошие. механические свойства. находят весьма ограниченное применение в обычных лакокрасочных материалах вследствие плохой растворимости. Однако некоторые из них, как, например, полиэтилен и политетрафторэтилен используются все в большей мере для нанесения методами расплавления нли газопламенного напыления, а другие, как, например, найлоны, — с применением сильных растворителей, часто оказывающих весьма неприятное действие на обслуживающий персонал. [c.114]

В работе [356] описан ИК-спектроскопический метод определения степени кристалличности в политетрафторэтилене. Проведены [357] рентгеновские и ЯМР-исследования облученного политетрафторэтилена и полихлортрифторэтилена. Опубликован [358] обзор по спектроскопии ЯМР F фторуглеродных полимеров. Методом ЯМР показано, что в политетрафторэтилене после облучения гамма-лучами и спекания при 380 °С переплетение цепей исчезает при охлаждении [359]. Опубликованы обзоры [360, 361] по применению ЯМР для изучения твердых полимеров. [c.511]

Линейность макромолекул политетрафторэтилена вследствие нерастворимости полимера не может быть доказана вискозиметрическим или оптическими методами. Выводы об отсутствии разветвлений в политетрафторэтилене основаны на сравнительных значениях энергии связей С—Р и С—С, а также на данных о высокой степени кристалличности полимера, образующегося при эмульсионной полимеризации. Значительно большая величина энергии связи С—Р (124 ккал/моль) по сравнению с энергией связи С—С (77 ккал мольу исключает возможность разрыва связи С—Р в процессе полимеризации, а следовательно, и протекание реакции переноса цепи . Степень кристалличности полимера в дисперсии или в порошке составляет 93—97% . Такая высокая [c.40]

Из этого класса поли.меров наибольшее значение имеют политетрафторэтилен (тефлон) и политрифторхлорэтилен (кел-F). Считается, что оба этих полимера имеют простые неразветвлен-ные цепи, так как оба обладают высокой степенью кристалличности. Политрифторхлорэтилен имеет несколько меньшую склонность к кристаллизации, чем политетрафторэтилен, и может быть получен в прозрачной, почти аморфной форме при быстром охлаждении нагретого до 200° материала (температура 200° несколько превышает температуру фазового перехода первого рода). Политетрафторэтилен претерпевает фазовый переход первого рода при температуре 327° и другие переходы при более низких температурах. Он всегда получается в форме, соответствующей высокой степени кристалличности. [c.166]

Благодаря симметрии своего строения, политетрафторэтилен обладает высокой степенью кристалличности. Даже закалка не может полностью подавить образование кристаллов [42]. [c.448]

СКОЛЬКО сополимеров с различной степенью кристалличности). На эту же кривую удовлетворительно укладываются данные для таких полимеров, как политетрафторэтилен, полипропилен, полибутен-1 и поливинилхлорид. Такой график может быть использован для быстрой, но очень приближенной оценки степени кристалличности полимерного материала. [c.213]

Кристалличность полимеров обнаруживается электроне- и рентгенографическими исследованиями (полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамиды, поливинилидеихлорид и др.). Оказалось, что закрис-тализованные области в полимерах перемежаются с неупорядоченными участками. Например, степень кристалличности линейного полиэтилена достигает 80%. [c.394]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Полимеры с TgtTm ниже 0,5 оказываются высоко симметричными и обладают короткими повторяющимися звеньями из одного или двух атомов цепи главных валентностей, при этом заместители у этих атомов представляют собой только отдельные атомы (полиметилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, полиоксиметилен). Эти полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. [c.130]

Бауэрс и Зисман наблюдали аналогичные различия в трении скольжения стали (при комнатной температуре) на трех образцах полиэтилена высокой плотности и двух образцах низкой плотности. Было установлено, что коэффициент трения jx при нагрузке 1000 Г и скорости скольжения 0,01 см/сек на образцах с наименьшей плотностью в 3 раза больше коэффициента, получающегося на образцах с наибольшей плотностью. Замечено также увеличение трения по мере уменьшения степени кристалличности, увеличения разветвленности или снижения твердости полимера. Другое важное наблюдение заключалось в том, что при трении скольжения стали по политетрафторэтилену составлял всего одну треть от i , получающегося при трении стали по сополимеру тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Так как поверхностная энергия сополимера еще меньше, чем поверхностная энергия политетрафторэтилена , должна быть меньше и удельная адгезия. Для каждого полимера были измерены предел прочности при сдвиге и предел текучести, величины отношений S P оказались примерно равными. В условиях проведения эксперимента (нагрузка 1000 Г, диаметр ползуна 12,7 мм) различие в членах, обусловленных процарапыванием более мягкого материала, должны быть незначительными, даже несмотря на то, что сополимер несколько мягче. Поэтому такой результат не может быть объяснен адгезионной теорией трения. Очень вероятно, что сополимер характеризуется большими потерями на упругий гистерезис. Эти потери могут быть связаны с первым максимумом для полимера в области его стеклования. Так, было показано , что при возрастании содержания в сополимере гексафторпропилена выраженность [c.319]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

В качестве надежного защитного тонкослойного покрытия целесообразно использовать высокой степени кристалличности аполярные высокомолекулярные соединения (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, политетрафторэтилен). Кристаллическая структура полимера обусловливает повышенную газо- и паронепрони-цаемость пленок. Благодаря аполярной структуре звеньев и линейной форме макромолекул, полимеры упруги и эластичны в широком интервале температур, несмотря на то что находятся в кристаллическом состоянии. Отсутствие функциональных групп в аполярных полимерах обеспечивает повышенную устойчивость к агрессивным средам, гидрофобность, а в некоторых случаях кислородоустойчивость (полиизобутилена, политетрафторэтилена). Применение аполярных полимеров в качестве тонкослойного защитного покрытия стальной полосы ограничено их недостаточно высокой адгезией к металлу [1-3]. [c.105]

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН (фторопласт-4, тефлон) [— Fa— F2—] — карбоцепной полимер твердый молочно-белый продукт, мол. вес 500000—2000000. Кристаллич. структура П. нарушается ок. 327° полимер становится прозрачным и переходит в высокоэластич. состояние, к-рое сохраняется (без перехода в вязкотекучее состояние) вплоть до темп-ры разложения ( 415°). В связи с этим П. перерабатывают своеобразным методом, напоминающим технологию переработки фарфора изделия прессуют без нагрева при давлении 250—350 кг1см , затем спекают при 370°. Степень кристалличности полимера зависит от скорости охлаждения изделий 0,45 — при очень быстром охлаждении (закалке) и 0,65—0,75 — при очень медленном охлаждении. В последнем случае степень кристалличности определяется мол. весом полимера чем выше мол. вес, тем меньше степень кристалличности. Около 20° кристаллы П. переходят из одной модификации в другую, что сопровождается уменьшением объема (на 1,5%) и изменением нек-рых свойств. Темп-ра стеклования аморфной части полимера ок. —120°. Изделия из П. практически можно использовать в очень широком темп-рном интервале — от —269° до -1-260°. Зависимость предела текучести от темп-ры выражается ф-лой [c.106]

Политетрафторэтилен. Молекула политетрафторэтилена (ПТФЭ) не содержит разветвлений, так как передача цепи при полимеризации фторолефинов невозможна. Метод ИК-спектроскопии используется преимущественно для определения степени кристалличности ПТФЭ по интенсивности полосы поглощения аморфной структуры 780 см [125]. Градуировочный график строили с использованием данных рентгеновского рассеяния. [c.109]

Является ли данный полимер амор фным или кристаллическим зависит 3 первую очередь от геометрических факторов. В основном кристаллические полимеры обладают регулярной структурой . Широко используемые конденсационные полимеры, включая полиамиды и полиэфиры, являются кристаллическими. Высокой степенью кристалличности обладают также полимеры с -идентичными заместителями у каждого атома цепи, сюда относятся полиэтилен и политетрафторэтилен . [c.150]

Политетрафторэтилен является высококрйсталличе-ским полимером. Как указано ранее, степень кристалличности полимера, образующегося в процессе эмульсионной полимеризации в водной среде, достигает 93—97%. В готовых изделиях степень кристалличности политетрафторэтилена обычно ниже и составляет не более 62% для высокомолекулярного полимера и до 82% для полимера с меньшим молекулярным весом . [c.44]

Вследствие симметричного строения макромолекул и малого размера атома фтора политетрафторэтилен имеет упорядоченную структуру. Степень кристалличности полимера достигает 80—90%. При нагревании до 327 °С кристаллическая фаза расплавляется, и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении происходит усадка полимера — плотность его повышается с 1830 до 2300 кг/м . Соотношение кристаллической и аморфной фа зависит от скорости охлажлен.ия,. NU-членное охлаждение приводит к повышенной кристалличносгн. Практически закалку осуществляют охлаждением нагретого до 350— 380 °С полимера в холодной воде. [c.241]

Несмотря на очень низкую температуру стеклования, политетрафторэтилен не обладает каучукоподобной эластичностью при нормальных температурах, так как степень кристалличности его чрезвычайно высока. Она достигает, по цекоторым данным, 90—95%. Поэтому плотность полимера близка к расчетной величине для полностью закристаллизованного полимера, т. е. к 2,31 г/см -, плотность аморфной части оценивается в 2,0 г/см . [c.65]

Как уже указывалось, пластификация является результатом взаимодействия, возникающего между полимером и пластификатором. При этом необходимо учитывать, что растворимость полимера в жидкости сильно-зависит от его кристалличности. Если, согласно Гильдебранду , рассматривать растворение полимеров как процесс смешения двух жидкостей, то энергия, затрачиваемая на раздвигание макромолекул, должна быть тесно связана с удельной энергией когезии. Отсутствие равенства значений удельной энергии когезии полимера и растворителя препятствует смешению, поэтому для кристаллических полимеров растворение наступает только после того, как будет превзойдена теплота кристаллизации. Полиэтилен, благодаря высокой степени кристалличности, не растворяется в жидкостях при комнатной температуре или при температурах, при которых подвод тепла не превышает теплоты плавления. Полиэтилен и политетрафторэтилен вряд ли можно растворить в каком-либо из известных низкомолекуляных пластификаторов при температуре ниже температуры плавления полимера, поскольку еще не найдены вещества, которые взаимодействовали бы с такими высококристаллическими полимерами. В других кристаллических полимерах имеется достаточно активных групп, способных сольватироваться пластификаторами. Теплота плавления их очень низка, растворение становится возможным ниже температуры плавления. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология