Кинетико-статистическая теория

Все изложенное относится к статистической физике кооперативных систем, находящихся в условиях термодинамического равновесия. Несмотря на то, что биосистемы неравновесны, статистическая теория дает многое для их понимания. Не менее существенно, однако, исследование кинетики кооперативных процессов. [c.44]

На основе представлений статистической теории явлений переноса предложена единая методология построения математических моделей кинетики измельчения и механохимических превращений в гетерогенно-дисперсных системах. [c.39]

Анализ промежуточной кинетики представляет известные трудности, так как в этом случае пересыщение у поверхности кристалла устанавливается из соотношения между сопротивлениями внешнего диффузионного переноса и процесса собственно кристаллизации подведенного к поверхности вещества. В статистической теории образования двумерных кристаллов выводится следующая зависимость скорости роста от пересыщения в кинетической области процессов [c.176]

В статистической теории не рассматривается кинетика процесса и получаемые характеристики сетки относятся к какой-либо определенной степени сшивания. [c.39]

Изложены основные допущения и математический аппарат статистической теории образования и строения полимерных сеток. Основное внимание уделено последним теориям, учитывающим различные способы сщивания н различную его топологию, вклад циклообразования, характер МВР полимера, особенности кинетики процесса, [c.172]

Таким образом, при создании чисто статистической теории возникают значительные трудности независимо от того, рассматривается ли распределение вероятностей или же его первые моменты. Они обусловлены тем, что качественный характер всех замыкающих соотношений определяется типом химической кинетики, т.е. теория носит существенно неуниверсальный характер ). [c.258]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Статистическая теория дает простые методы получения интегральных и дифференциальных функций распределения по теплотам адсорбции и активации из адсорбционных изотерм, из кинетики адсорбции и десорбции и из ряда других измерений. В сочетании с рядом критериев это позволяет легко установить наличие неоднородности и приближенно — также тип функций распределения. [c.124]

Самым большим по объему является раздел III сборника, посвященный статистике элементарных участков поверхности, на которой строится современная статистическая теория адсорбции и катализа. Основное внимание здесь уделено теории адсорбции, каталитические же вопросы затронуты лишь частично, так как их подробное освещение намечено провести в особом томе, посвященном кинетике химических реакций. [c.5]

Одной из наиболее интересных проблем экспериментального исследования активных поверхностей с точки зрения статистической теории является изучение характера неоднородности этих поверхностей по кинетике процессов, происходящих на них. Эта проблема имеет, несомненно, первостепенное значение как для теории адсорбции и катализа, так и для практических задач подбора и усовершенствования адсорбентов и катализаторов. [c.297]

В статистической теории 2.5 принято характеризовать неоднородность поверхности функцией распределения последней по какому-либо свойству. В частности, в кинетике адсорбции и гетерогенных каталитических реакций оперируют интегральными N (Е) и дифференциальными р(Е) функциями распределения по энергиям активации Е изучаемого процесса. При этом между N (Е) и р Е) существует следующая зависимость [c.297]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

Все статистические теории динамических явлений, от теории ядерных реакций до теории химической кинетики, включают следующие два приближения предположение о сильно связанном комплексе (обычно в фазовом пространстве) и об образовании продуктов реакции согласно их статистическим весам. [c.169]

Ограниченность применения предельного закона Онзагера можно отчасти объяснить чрезвычайной схематичностью модели, на которой базируется теория Дебая—Хюккеля, и отчасти упрощающими предположениями, использованными при выводе закона. Теорию Дебая—Хюккеля можно рассматривать как кинетико-статистическую теорию растворов электролитов лишь условно, поскольку в ней не учтена молекулярная структура растворителя он представляется. континуумом, характеризуемым макроскопическими диэлектрической проницаемостью и вязкостью. Кинетико-статистический метод применен для описания распределения ионов, обусловленного взаимодействием их электростатической и тепловой энергии, но даже это описание содержит противоречия. Очевидно, использование при вычислениях параметров, характеризующих условия, существующие в непосредственной близости к ионам, макроскопической диэлектрической проницаемости оправдано только в nepBOiM, и довольно грубом, приближении. Несомненно, микровязкость вблизи ионов вследствие их электрического поля отличается от вязкости, измеренной макроскопически . Кроме схематически теоретического характера, к недостаткам теории следует отнести иопользование упрощающих предположений, но без них рас- [c.357]

Во-первых, статистическая модель предназначается для описания вероятностей единичного молекулярного столкновения, а не усредненных по равновесному распределению значений этих вероятностей. Иными словами, в статистической теории вычисляется поперечное сечение перехода сталкивающихся молекул от начального состояния i к конечному состоянию / нри определенной начальной скорости сталкивающихся частиц. Эта величина в термодинамической теории кинетики не рассматривается. [c.169]

Статистическая теория реакций впервые была предложена Ферми для объяснения множественного рождения я-мезонов при ядерных столкновениях в области высоких энергий. Элементы статистической теории применительно к химической кинетике были введены Каком в 1958 г. в работе [10], где при описании кинетики рекомбинации были использованы представления о потоках в фазовом пространстве. Законченный (правда, несколько упрощенный) вариант статистической теории химической кинетики впервые предложил Фирсов в 1962 г. [11]. Дальнейшее развитие статистическая теория нашла в работах Лайта с сотр. [12—15], Никитина [16—18], Туницкого с сотр. [19—21] и других (см. обзор [22], где приведена достаточно полная библиография). [c.170]

Статистическая теория химической кинетики [c.89]

Для растворов полимеров верны наиболее общие принципы кинетической и статистической теории жидкостей с поправкой на совершенно иной масштаб релаксационных эффектов, нежели в низкомолекулярных системах. В частности, имеется глубокая аналогия между надмолекулярной организацией блочных полимеров и концентрированных растворов. Эта аналогия могла бы быть полной, ели бы не влияние релаксационных свойств полимеров на кинетику процессов структурообразовании в твердой аморфной фазе, которая характеризуется скоростями на несколько десятичных порядков ниже, чем в растворах, хотя и в растворах эти скорости достаточно малы. [c.134]

Беккер Р. Кинетика образования зародышей и статистическая теория конденсации. Там же, 1950. [c.293]

При выборе типовых модулей будем руководствоваться идеей разумной сложности излишнее усложнение кинетики не позволит рельефно отразить основные методические приемы построения моделей, чрезмерное же упрощение может привести к потере эффективности модели. Воспользуемся основными положениями статистической теории полимеризации [7], в соответствии с которой предварительный анализ молекулярно-массового распределения может быть сделан по величине статистического параметра а М), определяемого из соотношения скоростей роста Гр и обрыва п кинетической цепи с учетом топологических характеристик системы [c.14]

В течение последних 10—15 лет вместе с более детальным изучением роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике реакций, которое стало возможным с развитием экспериментальной и вычислительной техники, усложнилось и понятие активированной молекулы и связанного с ним представления о структуре предэкспоненциального множителя константы к . В литературе, однако, нет достаточно ясного изложения этого вопроса. В монографии [54], посвященной мономолекулярным реакциям, например, утверждается, что в пределе высоких давлений различные варианты статистической теории дают один и тот же результат [c.129]

Поскольку кинетика мономолекулярных реакций в равновесной среде без внешних источников энергии качественно и во многих случаях количественно хорошо описывается статистической теорией, те из положений теории, которые не противоречат новой постановке задачи, целесообразно использовать и для ее решения. В частности, это относится к выражению для плотности состояний [c.143]

Вообще говоря, в растворах реакция также должна идти через какое-то промежуточное состояние. Однако благодаря вазимодей-ствию с растворителем понятие активного комплекса усложняется и его можно применять только с осторожностью. Кроме того, основные уравнения активного комплекса выведены на основе статистических законов, которые обоснованы для газов. Статистическая теория жидкостей в настоящее время недостаточно развита, чтобы ее можно было с успехом применить к расчету кинетики химических реакций. Поэтому применение теории активного комплекса к реакциям в растворах носит в основном качественный характер, причем теория применяется главным образом в ее термодинамическом аспекте. [c.298]

Структура книги и метод изложения требуют некоторых пояснений. Чтобы как можно скорее приступить к изложению основного материала, я исхожу из того, что читатель обладает основами знаний, необходимыми для понимания теории горения. Предполагается знание математики (главным образом полное понимание дифференциальных уравнений, обг.гкновенных и в частных д роизводных), термодинамики, статистической механики, химической кинетики и теории явлений переноса. Чтобы помочь читателю, недостаточно хорошо ориентирующемуся в этих областях, а также для того, чтобы освободить текст от детального вывода исходных уравнений, книга снабжена подробными дополнениями, в которых содержится обзор сведений по термодинамике и статистической механике, по химической кинетике, по уравнениям гидродинамики и явлениям переноса. [c.12]

Кинетика образования продуктов К и N0 определяется либо процессом 6, либо реакцией в. Если константа скорости процесса б больше константы скорости реакции в, из кинетических данных определяют константу скорости кв. Наоборот, если кв кб, то из кинетических данных определяют значение кб. Для выяснения того, какой процесс является более медленным, рассчитывают константу скорости распада колебательновозбужденной молекулы ККО (е) по статистической теории и сопоставляют результаты расчета с экспериментально определенной константой скорости. Если рассчитанное значение значительно больше, чем определенное экспериментально, то процесс фотодиссоциации лимитируется процессом неадиабатического безызлучательного перехода, т.е. процессом б. Проиллюстрируем сказанное несколькими примерами. [c.146]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Статистическая теория кинетики зародышеобраэования. Башкиров А. Г.— В кн. Аэродинамика в технологических процессах. М. Наука, 1981. [c.245]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Весьма удобным методом решения сложных задач, возникающих в статистической теории полимеров, является метод Мон-те-Карло [41, 42]. В последние годы он находит все более широкое применение в таких областях, как расчет конформаций макромолекул [42], динамики полимерных цепей [43—47], кооперативных взаимодействий в макромолекулярных системах [48]. Метод Мон-те-Карло может применяться и для расчета кинетики реакций вообще [49]. В работах Платэ и Литмановича [36, 37, 50, 51, 55, 56] и Клеспера [39, 40] была показана возможность применения метода Монте-Карло и для расчета кинетики реакций макромолекул. [c.100]

В разделе II, посвященном кинетике кристаллизации и коагуляции, помещены две статьи О. М. Тодеса по кинетике кристаллизации и коагуляции, дающие развернутую статистическую теорию первичного образования и укрупнения частиц. Эти вопросы до сих пор совершенно не были освещены в нашей монографической литературе. Экспериментальные работы ленинградцев К. С. Ляликова, К. П. Мищенко и Н. В. Дерябиной показывают на новом опытном материале степень согласования теории с опытом. [c.5]

Химическая кинетика охватывает столь широкий круг вопросов, что, естественно, и подходы к этим вопросам были весьма различны. Однако эти различия редко затрагивают наиболее общие основы и, как правило, сводятся к смещению тех или иных акцентов, а также к различию в обозначениях. В дальнейшем мы коротко обсудим квазитермодинамическую теорию, статистическую теорию, теорию переходного состояния и теорию соударений. [c.86]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Лит Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединепий, пер. с англ., М., 1961 Френкель С Я., Введение в статистическую теорию полнмериэации, Л,, 1965, Fa-sertorp hung- und Textilto hnik, 12, H 4, 133 (1961), Ф y p >-к a в a Дш, СаегуСа T, Полимеризация альдегидов и окисей, пер е англ, М., 1965. В. П Зубов. [c.303]

Настоящая книга посвящена статистической теории полимеризации, устанавливающей общие соотношения между полимеризационными механизмами и резулыирзпющим молекулярновесовым распределением (МВР). Знакомство с основами этой теории позволяет определить реальные пределы регулирования МВР и дает дополняющий кинетику метод анализа любых механизмов полимеризации по МВР продукта. [c.2]

Большую часть наблюдений одинаково легко объяснить как наличием и а поверхности участков с весьма различными энергетическими и кинетическими характеристиками (биографическая неоднородность), так и влия-кием адсорбированных молекул на систему электронных уровней поверхности и друг на друга через электронно-дырочный Х аз решетки [18, 19]. 1 ще в сороковых годах для этой цели был предложен дифференциальный нзотопный метод, позволивший доказать наличие биографической неоднородности у ряда катализаторов металлов и полупроводников [18]. В частности, таким путем, вводя в поверхность катализатора реагирующее мещество порциями различного изотопного состава, удается однозначно доказать одновременное присутствие на поверхности участков различной активности и разделение функций между различными участками при наличии различных направлений процесса. В последнее время, отправляясь от разработанной статистической теории усложненного изотопного обмена [17], был разработан ряд новых изотопных методов изучения по-нерхности, основанных па анализе кинетики изотопного обмена молекул газа или раствора с десорбированными молекулами или с составными частями решетки[18,21].Таким путем для неоднородных поверхностей удается определять характер распределения участков поверхности по константам скорости и энергиям активации изотопного обмена, а также величину и характер взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом как на однородных, так и на неоднородных поверхностях. Поверхности большей части изученных до сих пор катализаторов оказались широко неоднородными (см., однако, работу О. В. Крылова и Е. А. Фокиной [20]). [c.49]

На основе исследований кинетики и механизма полимеризации, которые проводит С. Я. Френкель, построена статистическая теория полимеризации, связывающая молекулярновесовое распределение с механизмом полимеризаций и использующая простой математический аппарат теории вероятности, основанный на лемме о стационарном распределении растущих цепей и принципе инверсии математической статистики. Анализ реальных полимеризационных систем позволяет подразделить их на шесть статистических классов, к которым можно свести любой полимеризационный процесс [151, 152]. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология