Самоторможение цепных реакций

Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов,, обусловливающих наблюдаемые изменения в составе продуктов. [c.9]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

Существенно, что ингибиторами часто являются сами продукты цепной реакции. Это приводит к тому, что в ряде цепных реакций (окисление, крекинг) наблюдается торможение по ходу процесса (самоторможение). В некоторых случаях это приводит к практически полной остановке цепной реакции задолго до израсходования исходных веществ. [c.316]

Е. Т. Денисов. О причинах самоторможения медленно развивающихся цепных реакций.— ЖФХ, 31, 1481 (1957). [c.272]

Остаточная реакция крекинга на пределе самоторможения продуктами, как показывают определения кажущихся длин цепей, является цепной, а не молекулярной. [c.105]

Попытаемся теперь сформулировать и развить более полную, по сравнению с существующей [40, 32, 51], теориЮ глубокого крекинга алканов как процесса, самотормозящегося продуктами распада. Факт самоторможения реакций крекинга, открытый в работах советских исследователей [47, 48], совершенно не учитывался в цепных схемах крекинга алканов [32, 92]. Будем опираться на изложенные ранее нами соображения [20, 206, 192, 96]. [c.127]

Обнаружение самоторможения реакций термического крекинга алканов показало, что крекинг не является реакцией первого порядка. Существование ингибиторов крекинга является одним из наиболее убедительных доказательств цепного механизма процесса. Однако явление предела торможения, наблюдаемое при действии [c.216]

Такое самоторможение объясняется обрывом реакционных цепей некоторыми продуктами реакции. Изучение зависимости состава продуктов крекинга газообразных парафинов от температуры, давле ния и глубины превращения также позволяет сделать вывод о само тормозящемся характере распада и его радикально-цепном механизме В отличие от обычных мономолекулярных реакций константа ско [c.71]

В ряде тщательных работ по крекингу пропана и обоих изомерных бутанов, выполненных статических методом с полным анализом продуктов крекинга, Стиси и соавторы (144, 145, 146) также обнаружили уменьшение константы скорости крекинга указанных углеводородов по мере увеличения глубины превращения и также объясняют это явление наличием цепных реакций. Таким образом для газообразных парафиновых углеводородов явление самоторможения реакции крекинга может считаться достаточно твердо установленным, по крайней мере для крекинга при нормальном или пониженном давлении. [c.29]

Д е н и с о в Б. Т. О причинах самоторможения медленно разви--вающнхся цепных реакций. Ж. физ- хим. , 31, 1481, 1 7. [c.47]

Явление самоторможения небольшими примесями характерно для цепных реакций, причем часто основные продукты реакции ее не тормозят (в частности, такое явление наблюдается при крекинге углеводородов). Для мономолекулярных реакций такого типа торможение невозможно. Поэтому, если опыты, подобные только что описанным, будут проведены с изо- С3Н7ВГ и еторичн. С4Н9ВГ и результат окажется таким же, как и в случае н. СзН,Вг (что вполне вероятно, так как ход торможения близок для всех бромидов), то выводы о молекулярном характере их распада будут поставлены иод сомнение. [c.359]

Таким образом, даже если все г-радикалы (от г = 1 до г = т) будут ускорять реакцию (все <[1), то они все равно не могут ее ускорить более, чем в (1 + т) раз, но достаточно появиться одному или двум сортам радикалов, для которых 1, как это существенно замедлит процесс. Эта особедность сложных цепных реакций и приводит в большинстве случаев к их самоторможению. Это можно доказать, используя аппарат теории вероятности [29]. [c.321]

Е. Т. Денисов на основе теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями рассматривает вопрос о зависимости длины неразветвленной цепи от концентрации продуктов окисления, накапливающихся в реагирующей смеси. Это дает возможность понять ряд явлений, наблюдающихся при окислении углеводородов в жидкой фазе самоторможение, спрямление кинетических кривых и увеличение эффективной энергии активации при понижении температуры, протекание цепной вырожденно-разветвленной реакции по кинетическому закону цепного норазветвленного процесса и др. [c.4]

Во второй части главы развита кинетическая схема глубокого термического крекинга на основе представления о самоторможении радикально-цепного распада некоторыми продуктами с учетом всех возможных типов зарождения и обрывов цепей и механизма торможения, рущно ть которого состоит в замещении активных радикалов менее активными в результате реакций пе едатчи1юв цепей с непредельными молекулами тормозящих продуктов крекинга. Проведен подробный анализ соотношений для скорости, являющихся следствием развиваемой схемы, и путем выполнения конкретных вычислений проведено сопоставление с опытом. Эти расчеты позволяют однозначно выбрать механизм глубокого крекинга. [c.10]

Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217]

Аналогичное самоторможение происходит и в случае уменьшения концентрации гомогенного катализатора в ходе эеакции, например в результате тепловой денатурации фер-vieHTOB. Самотормозящийся нестационарный режим протекания характерен и для цепных процессов, если продукт зсновной или побочной реакции является ингибитором троцесса (см. раздел В-3.5). [c.217]

В заключение необходимо сказать следуювз,ее. Изложенный в настоящей работе подход к влиянию накапливающихся в зоне реакции продуктов окисления на длину цепи позволяет объяснить и связать воедино ряд экспериментальных фактов, таких, как самоторможение процессов окисления, вырождение (спрямление) кинетических кривых при низкотемпературном окислении, увеличение эффективной энергии активации при снижении температуры, наличие резко выраженного максимума на кинетических кривых накопления промежуточных продуктов. Этот подход нозволяет сделать такие теоретически интересные выводы, как возможность имитирования цепной неразветвленной реакцией кинетического закона цепной вырожденно разветвленной реа]щи11, и наоборот, возможность протекания цепной вырон денно разветвленной реакции по кинетическому закону цепной неразветвленной реакции. [c.64]