Молекулярные веса влияние деструкции

Р и с. 6. Влияние термической деструкции на. молекулярный вес полиметилметакрилата. [c.29]

Рис. 58, Влияние исходной вязкости (молекулярного веса) на деструкцию полистирола, пластифицированного растворителями.

М — исходный молекулярный вес полимера уИд, М1,... и соответственно М—М М—М ) и т. д. — молекулярные веса продуктов деструкции. Экспериментально было исследовано - влияние величины исходного молекулярного веса полимера на коэффициент стабильности при ингибированном окислении бутадиен-стирольного каучука, стабилизованного неозоном Д. [c.108]

Влияние" молекулярного веса полимера на термическую деструкцию [c.572]

Полимерные соединения сравнительно легко реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вг зывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. [c.15]

Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит н окислительная деструкция полимера. [c.237]

Структурирование полимеров под влиянием кислорода и света, как правило, приводит к расширению кривой МВР, а термическая деструкция в отсутствие кислорода — к снижению среднего молекулярного веса, а в случае наличия активных групп ведет к структурированию и расширению кривой МВР. Многие гетероцепные полимеры подвержены гидролизу под влиянием кислот и щелочей, что приводит к снижению среднего молекулярного веса. [c.27]

Должна быть определена степень деструкции, сопровождающей сшивание. За исключением тех случаев, когда молекулярный вес М очень велик по сравнению с Мс (причем это условие сохраняется и в течение всех измерений), должно существовать заметное влияние деструкции на т, вследствие увеличения доли свободных концов цепей, неспособных поддерживать напряжение. Скорость деструкции может быть определена из исследований релаксации напряжений (см. ниже) или из измерений соотношения золь — гель (гл. IV, стр. 85—96) последние могут также дать независимым путем плотность сетки поперечных связей. [c.75]

В первых работах, посвященных изучению кинетики деструкции полимеров, исследовались реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы, крахмала и других соединений до простых сахаров. В отличие от радикальных процессов, состоящих обычно из совокупности элементарных реакций, влияние которых часто бывает трудно разделить, кинетика этих реакций, как правило, очень несложна. Каждый акт гидролиза совершенно не зависит от всех других актов эта реакция в химии полимеров является прекрасным примером воздействия на молекулярную цепь, протекающего по закону случая. Реакция гидролиза очень удобна для исследования, поскольку каждый ее акт приводит к разрыву цепи, а число разрывов можно сравнительно легко определить, исходя из данных о числе вновь образовавшихся альдегидных групп или об изменении молекулярного веса. [c.18]

В поливинилхлориде, как известно, могут протекать два противоположных процесса. При нагревании полимера без механического воздействия под влиянием высоких температур образуется пространственно структурированный полимер. Этот процесс при повышенных температурах протекает достаточно быстро и приводит сначала к потере растворимости, а затем к превращению полимера в жесткий, неплавкий, недеформируемый материал. Другой процесс приводит к разрыву цепных молекул, т. е. к уменьшению молекулярного веса. Процесс структурирования должен также происходить при обработке поливинилхлорида на вальцах при высокой температуре. Однако при вальцевании одновременно происходит и второй процесс — механическая деструкция, т. е. разрыв цепных молекул, который широко известен и применяется для технологической переработки полимеров. [c.313]

Влияние молекулярного веса на предел деструкции поливинилацетата [c.101]

Было отмечено, что когда жидкость химически инертна (по отношению к обрабатываемому полимеру), ее роль сводится к механическому торможению путем поглощения части энергии, что проявляется, например, в уменьшении энергии соударений измельчаемых материалов. Если жидкая среда совместима с полимером, подвергаемым механической обработке, т. е. она может поглощаться им, ослабляя существующие между цепями межмолекулярные связи и уменьшая их подвижность, то в результате происходит замедление процесса механического расщепления и рост среднего молекулярного веса полученных фрагментов деструкции. Когда жидкость также способна оказывать влияние на химические связи главной валентной цепи, это влияние будет налагаться на воздействие от механических колебаний, способствуя активированной механически химической деструкции, и понижать предел деструкции. [c.174]

Рис. У1П-5. Влияние степени деструкции на молекулярный вес полиметилметакрилатов с разными исходными молекулярными весами [51].

В отношении изменений механических свойств под действием облучения полиэтилентерефталат вполне устойчив при умеренных дозах облучения. Разрывные прочность и удлинение увеличиваются при облучении дозами примерно до 50 Мрад, а при дозах 100—500 Мрад (облучение в реакторе) полиэфир интенсивно окрашивается. Сообщалось, что степень кристалличности, определяемая рентгенографически, при облучении увеличивается [304], уменьшается [305] или не меняется [300]. Снижение температуры стеклования при облучении в атомном реакторе дозами больше 1000 Мрад [306] является, вероятно, следствием снижения молекулярного веса полимера, а также пластифицирующего влияния образующихся низкомолекулярных продуктов деструкции. [c.193]

Для проверки влияния полиизобутилена на испарение к маслу МС-20 добавляли 4% полиизобутилена молекулярного веса 20 ООО, Вязкость загущенного масла 69,5 сст при 100 °С. Оказалось, что с полиизобутиленом масло МС-20 также испаряется быстрее. Оптимальная температура испарения масла МС-20 с присадкой составляет 380 °С, тогда как чистого масла — 440 °С. Это, по-видимому, объясняется тем, что при температуре свыше 300 °С полиизобутилен подвергается термической деструкции, а продукты распада, будучи весьма активными, играют роль катализатора крекинга, в результате чего тяжелые фракции основы масла быстрее разлагаются и улетучиваются. [c.171]

Влияние молекулярного веса полиизобутилена на степень его механической деструкции [c.431]

Сырьем для получения нафталина служат высоко-ароматизированные фракции, выделенные из дистиллятов каталитического риформинга, крекинга, пиролиза и других продуктов и содержащие в основном бицикли-ческие ароматические углеводороды. В связи с тем что нафталин с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами образует азеотропные смеси [12], температуру начала кипения исходного сырья обычно выбирают около 200° С. В сырье не должно содержаться трициклических ароматических углеводородов, в противном случае в продуктах реакции будет накапливаться высококипя-щий остаток. Поэтому конец кипения сырья для производства нафталина не должен быть выше 300° С. Другое требование, предъявляемое к сырью, — максимальное содержание производных нафталина при минимальном среднем молекулярном весе углеводородов во фракции. Однако получение высокоароматизированных фракций из нефтяных продуктов с малым содержанием парафиновых углеводородов не всегда возможно поэтому при проведении процесса гидродеалкилирования применяют специальные методы, позволяющие уменьшить деструкцию парафиновых углеводородов в газообразные продукты. Содержание сернистых соединений в исходном сырье также оказывает влияние на схему производства нафталина и на выбор метода гидродеалкилирования. [c.295]

ИСХОДИТ непрерывное нивелирование размеров растущих макромолекул в процессе поликонденсации (рис. 59). Сравнительно небольшое различие фракций полимера по молекулярному весу и случае линейной поликонденсации можно объяснить большей скоростью деструкции высокомолекулярных фракций. Протеканием процесса деструкции объясняется также значительно меньшая величина среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом, найденным по расчетным данным (из условий равновесного состояния в процессе поликонденсации). Механизм реакции, вызываю. цей деструкцию цепей полимера иод влиянием 1шзкомолекулярпых ветеств. можно представит следуюишм образом [c.168]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Связь кремний—кремний имеет малую прочность, поэтому полисиланы легко разрушаются при нагревании, под влиянием кислорода воздуха или в присутствии влаги. С увеличением молекулярного веса полисилана скорость процесса деструкции его молекул возрастает. Поэтому полисиланы не имеют практического значения. Если заменить в исходных дигалоидзамещенных мономерах атомы водорода на алкильные или арильные радикалы, связь между атомами кремния основной цепи полисилана становится более прочной, а полимер более устойчивым. Алкил- [c.474]

Механическая деструкция — это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер прн его переработке (измельчение, еальцеваиие, смешение, продавлнвание вязких растворов нлн расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др ) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, Крахмал а полистирола, полиизобутилена и других полил1еров наблюдается понижение их молекулярного веса. [c.63]

Тем не менее, значительная термостойкость гипана, обусловленная прочностью связей углерод — углерод в главных цепях, ограничена термостойкостью боковых групп, особенно амидных. При 175° С становится заметной их термическая деструкция и переход в имиды, сопровождающийся выделением аммиака и образованием трехмерных структур [87]. При более высоких температурах и более длительных или многократных термообработках накапливаются изменения, связанные с деструкцией макромолекул и усилением гидролиза. Термообработка водных растворов гипана снижает вязкость их в 2—4 раза, что соответствует уменьшению молекулярного веса и стабилизирующего действия. В этих условиях активизируется также гидролитическое влияние свободной щелочи, 2—4% которой находится в реагенте. Возрастание содержания акрилата натрия, обладающего, как указывалось невысокой стабилизирующеи способностью, не улучшает защитные свойства реагента, особенно при минерализации. Поэтому повышение температуры требует более частых обработок соленых буровых растворов или комбинирования гипана с другими реагентами. В пресных условиях термодеструкция гипана протекает довольно медленно. Как показали наши опыты, гипан успешно снижает водоотдачу пресных растворов даже при нагревании до 250° С. [c.194]

Чиркин и Тищенко [33] еще в 1962 г также объяснили различную скорость растворения лигнина при щелочной и сульфатной варке тем, что при щелочной варке конденсационные процессы протекают значительно быстрее, что приводит к резкому возрастанию молекулярного веса и ухудшению растворимости По их мнению, при сульфатной варке имеет место деструкция уже сконденсировавшегося лигнина с образованием сравнительно низкомолекулярных осколков, растворимых в щелочах Согласно гипотезе, развитой Тищенко [34], расщепление С—С-связей происходит под влиянием восстановителя (серы), который вызывает гидроге-нолиз С—С-связей с образованием веществ низкого молекулярного веса Однако предложенная гипотеза не получила дальнейшего развития [c.341]

Механическая пластикация необходима для размягчения натурального и некоторых синтетических каучуков. Этот процесс осуществляется путем перетирания жесткого полимера между валками вальцов (стр. 509), или в рабочей камере резиносмеси-теля (стр. 511), или же в червячном прессе-пластикаторе (стр. 513). Под действием механических усилий растяжения и сдвига молекулярные цепи полимера рвутся и становятся более короткими. При этом протекают и химические процессы, в том числе окислительная деструкция каучука под влиянием кислорода воздуха. Частично (в меньшей степени) происходит и обратный процесс—структурирование (сшивка). В результате механо-хими-ческого процесса пластикации молекулярный вес каучука уменьшается. [c.507]

Практически задача получения полимеров сводится к необходимости расположения молекул угольного вещества определенным образом, в результате чего будут создаваться те или иные структуры. Эти процессы начинаются с разрыва макромолекул угля на осколки с более низким молекулярным весом. Под влиянием температуры и механических напряжений возникает текучесть и вызывается так называемое химическое течение , которое находится в прямой зависимости от скорости образования новых полимерных соединений и их стабилизации. В отличие от процессов коксообразования, где при термической деструкции имеете место высокая активность получающихся осколков с образованигм неплавких и нерастворимых продуктов [c.11]

Под влиянием механических напряжений в зазоре может происходить механо-химический крекинг полимера, особенно активно протекающий при умеренных и низких температурах. Этот процесс носит радикальный характер, что подтверждается соответствием степени деструкции полимера по молекулярному весу и степени расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать или взаимодействовать с другими макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. [c.337]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

Чарлзби [53] нашел, что облучение в атомном реакторе вызывает в полистироле сшивание. Сопоставление соотношения доза растворимость с кривыми рис. 19 (стр. 94) показывает, что величина /a не больше 0,2, а поэтому деструкция не играет сушественной роли. Измерения набухания [54] находятся Б соответствии с предположением о том, что сшивание происходит беспорядочно и что число поперечных связей растет примерно пропорционально дозе. Установленная энергия Ес, при-ходяшаяся на одно сшитое звено, равна 1500—2500 эв. однако пересчет данных Чарлзби показывает, что на самом деле величина Ес составляет 600—800 эв. Сопоставление со значением Ес для полиэтилена, которое составляет всего 11 эв, дает представление о сильном стабилизируюшем действии бензольных колец. Энергия, требующаяся для одного разрыва в главной цепи, составляет по крайней мере 3000—4000 эв и, вероятно, даже больше. Эти результаты получены в опытах с полисти-рольными стержнями диаметром 1,27 см, и поэтому можно принять, что кислород не оказывает заметного влияния. Шульц, Рот и Ратманн [55] наблюдали, что даже в тонких пленках полистирола при облучении электронами с энергией 800 кэв происходит сшивание при интенсивности облучения до 31 мегафэр мин. Очевидно, что при таких высоких мощностях доз присутствующий вначале кислород очень быстро расходуется, и его количество не может быть пополнено за счет диффузии в такой степени, чтобы он мог влиять на ход реакци Для полимера, обладавшего исходным молекулярным весом М ,, равным примерно [c.135]

При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. [c.100]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

ЛОЗЫ В воде (частота 7Ь Мгц) Вайслер отмечал уменьшение молекулярного веса до определенного предела, В дегазированной среде, в которой кавитация сильно ограничена, деполимеризации не наблюдалось. К аналогичным выводам принпи Праудхомм и Габер при исследовании толуольных растворов полистирола и водных растворов карбоксиметилцеллюлозы. Дальнейшие исследования показали, что кавитация зависит от природы растворенного газа [32, 33, 38]. Так, кавитационные пузырьки появляются относительно легко в присутствии азота, водорода, аргона или метана аммиак и двуокись углерода тормозят это явление, а ЗОг замедляет его даже при больших интенсивностях ультразвуковых волн. Берлин обратил внимание на то, что влияние природы газа нри ультразвуковой деструкции связано не с химическими свойствами, а со способностью газов растворяться в среде распространения ультразвуковых волн. [c.227]

Следовательно, механохимическая деструкция протекает до определенного предела макромолекулярного уровня. Конечные продукты представляют собой полисахариды с достаточно сложной структурой типа декстринов. Авторы [5] отмечают влияние диспергированного в растворе для ультраозвучивания газа, который, возможно, определяет механохимические превращения в ультразвуковом поле. Если используется вода, насыщенная кислородом, то протекают процессы деполимеризации, характерные для обычной мехаиохимической деструкции однако в присутствии водорода, не способного химически связывать фрагменты деструкции, процесс протекает в сторону структурирования, в результате чего молекулярный вес исходного крахмала увеличивается. [c.238]

Быстрая полимеризация мономеров при низких температурах (термические коэффициенты отрицательны) протекает, безусловно, благодаря инициированию этого процесса свободными макрорадикалами, образованными из макромолекул каучука в условиях приложения сил сдвига. Физические и химические свойства каучука оказывают влияние на реакцию. Самые реакционноспособные каучуки имеют обычно в своей структуре химические связи, лабилизованные ненасыщенностью углеводородной цепи и способные образовать большое число макрорадикалов. Такие макромолекулярные продукты должны характеризоваться достаточно высокими значениями вязкости и молекулярного веса и обеспечивать оптимальные условия деструкции основы сополимера при мастикации на холоду. В этом аспекте существует аналогия между пластикацией на холоду в присутствии воздуха и полимеризацией, инициированной механохимически в атмосфере азота. [c.297]

Гидролиз целлюлозы довольно подробно рассмотрен в гл. V первого тома этой книги, но тем не менее целесообразно еще раз кратко рассмотреть эту реакцию, так как целлюлоза является одним из наиболее детально изученных полимеров в отношении реакций деструкции кроме того, существенно, что методы, разработанные для изучения этой проблемы на примере целлюлозы, применяются также и для других полимеров. При гидролизе целлюлозы наблюдается снижение молекулярного веса и уменьшение разрывной прочности, но на начальных стадиях этой реакции не образуется сколько-либо значительных количеств мономера. На этом основании Фрейденберг и Кун [1 ] предположили, что этот процесс представляет собой статистически протекающее расщепление цепи. Никерсон и Хебрл [2], Шарплс [3] и другие исследователи, изучая влияние физических свойств полимера на эту реакцию, показали, что кристаллические участки целлюлозы значительно более устойчивы к гидролизу, чем аморфные. Гиббонс [4] на основании данных по изучению гидролиза в гомогенной среде метилцеллюлозы в соляной кислоте предложил механизм гидролиза простой эфирной связи. [c.5]

Каждая полимерная цепочка в результате деструкции образует одну новую полимерную молекулу и одну, а возможно, и несколько молекул меньшей величины. Измерение среднечислового молекулярного веса полимера в зависимости от поглощенной энергии позволяет вычислить число актов деструкции и, следовательно, величину Сд или Ец [170]. Для оценки влияния распределения ио молекулярным весам может быть дополнительно использована величина средневесового молекулярного веса, Afu,, определяемая методом светорассеяния. Для оценки влияния распределения по молекулярным весам и разветвленности макромолекул в результате сшивания полезной характеристикой является характеристическая вязкость растворов [т]] [171—177]. Процесс сшивания, протекающий одновременно с реакциями деструкции, во всех случаях осложняет оценку числа актов деструкции. В тех случаях, когда сшивание преобладает, т. е. если на каждые два акта дес- [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология