Полиамидокислоты

Особенно сильно обратимость проявляется при повышенных температурах, используемых при термической циклизации полиамидокислот, и приводит, с одной стороны, к резкому снижению молекулярной массы полимера в начальный момент циклизации. С другой стороны, по мере накопления концевых групп постепенно все большее значение начинает приобретать реакция синтеза полиимидов. С учетом этого имидизацию приближенно можно описать следующей схемой [c.43]

Полиимиды получают в две стадии. Сначала в среде растворителя (диметилформамида, диметилацетамида и др.) получают полиамидокислоту по реакции [c.241]

Лаки на основе полиамидокислот используют в качестве связующих слоистых стекловолокнистых материалов, а также прО- [c.244]

На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают П. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в р-ре). Для ускорения р-ции и снижения т-ры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе полиимидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С). [c.40]

Видно, что при всех исследованных температурах константы равновесия довольно высоки (превышают 10 ), заметно зависят от температуры и в интервале температур, равном 50 °С, уменьшаются более чем на один десятичный порядок. Это, в частности, подчеркивает особую важность подбора температурного режима в синтезе полиимидов, который может проводиться в широком интервале температур от 10-20 °С (образование полиамидокислот) до 300-350 °С. [c.11]

При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34]

При рассмотрении формирования полимерной цепи в процессе синтеза полиимидов следует учитывать обратимый характер образования полиамидокислоты [192-194]. [c.43]

Разработанные нами ранее (со)полиимиды на основе симметричных адаманти-ленагафатических диаминов обладали повышенной гидролитической устойчивостью [1,2], однако, ввести в макромолекулу ароматического полиимида более 10-15% мол. фрагментов таких диаминов не удавалось без существенного ухудшения их прочностных характеристик (при использовании двустадийного способа синтеза таких полимеров [3]). Проблема состояла в том, что высокоосновные адамантансодержащие диамины в процессе синтеза полиамидокислот (ПАК), на первой стадии, взаимодействовали с карбоксильными группами ПАК, возникающими при раскрытии ангидридных циклов исходных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, образуя соли. При этом нарушалось эквимолекулярное соотношение исходных реагентов (диангидридов и диаминов), что приводило к уменьшению молекулярной массы образующихся полимеров, как следствие этого, к ухудшению всего комплекса свойств таких [c.98]

Как можно было видеть из табл. 2.3, реакционная среда существенно влияет на величину константы равновесия, а тем самым и на успешность образования полиимидов. Оказалось, что природа среды влияет и на изомерный состав полиамидокислот при низкотемпературном ацилировании. [c.44]

Избежать стадию образования полиамидокислот можно через промежуточные устойчивые алкиловые и силиловые эфиры полиамидокислот, если в качестве исходных соединений использовать дихлорангидриды диэфиров тетракарбоновых кислот, а также диамины и диангидриды тетракарбоновых кислот и бис(триметил-силильные) производные диаминов. [c.130]

Для полиимидов удалось найти технологический метод получения покрытий и пленок благодаря растворимости промежуточных продуктов — нолиамидокислот. Растворы полиамидокислот в некоторых соединениях (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпироллидон) — лаки определенной вязкости, из которых получают электроизоляционные пленки, эмалевые пленки на проводах путем удаления растворителя и осуществления реакции циклизации (имидизации) в твердой фазе. [c.244]

Конструкционный материал для приспособлений и оборудования, имеюших непосредственный контакт с лаком, изготовляют из нержавеющей стали или химически стойкой пластмассы, так как лак, содержащий полиамидокислоту — материал химически агрессивный. [c.245]

Внутримол. р-цин протекают с участием функц. групп или атомов, принадлежащ>1х одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких р-ций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорированин ПВХ или дегидратации Поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр., при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов). Специфич. особенности внутримол. р-ций-автокаталитич. характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда р-ция протекает по закону случая. [c.105]

П.п. нз термостойких гетероциклич. полимеров изготовляют поливом р-ра форполимера с послед, его циклизацией при нагревании. Этим методом получают полинмидные плешей (поли-4,4 -дифенилеиоксидпиромеллитимидную пленку - поливом р-ра соответствующей полиамидокислоты в ДМФА см. также Полиимиды). [c.572]

ПОЛИАМЙДНЫЕ ПЛЁНКИ, см. Пленки полимерные. ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ, см. Полиимиды. ПОЛИАМЙДЫ, высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —С(0)—NH—. Карбоцепные П. с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к П. не относят. По хим. строению белки и пептиды являются П., однако, поскольку по структуре и св-вам они резко отличаются от синтетич. обычных П., их выделяют в особые классы соединений. [c.607]

Изучение влияния различных факторов на процесс образования полиамидокислоты показало, что блочная (или иная) структура формируется уже на ранних стадиях процесса, причем сополимеры с наибольшей длиной блоков удается получать раздельным синтезом соответствующих гомополимеров с концевыми аминогруппами и их последующим включением в реакцию с дихлорангидридом тетракарбоновой кислоты. [c.74]

В качестве р-рителей диаминов обычно используют ДМФА, К,К -диметилацетамид, N-метилпирролидон, ДМСО. К полученному р-ру при 15-25 С добавляют при перемешивании порциями эквимоляриое кол-во диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный р-р полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной р-ции р-ры полиамидокислот хранят при т-рах не выше 0°С, а также получают их соли или эфиры. [c.627]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

Важная разновидность Т. п.-вторая стадия процесса образования мн, полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежут. высокомол. полимеров (форполимеров). Это-термич. процесс внутримол. полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при т-рах, лежащих обычно ниже т-ры стеклования промежут. полимера (напр., полиамидокислоты) или выше ее, но ниже т-ры стеклования или т-ры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (напр., при превращ. полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетич. торможение процесса из-за повышения т-ры стеклования в ходе циклизации тогда прибегают к ступенчатому повышению т-ры. Иногда полициклизация сопровождается Т. п. гю концевым функц. группам макромолекул, приводя к повышению мол. массы полимера. [c.635]

Получение нек-рых волокон из гетероциклич. полимеров включает стадию полимераналогичных превращений. Напр., полинмидные волокна формуются из р-ра полиамидокислоты в ДМФА, а их циклизация происходит на стадии термообработки. Дегидрированные полиакрилонитрильные волокна получают при термич. обработке с образованием лестничной полициклич. структуры. [c.546]

При двухстадийной поликонденсации первую стадию - образование полиамидокислот - проводят в условиях низкотемпературной поликонденсацни в растворе таких растворителей, как ДМАА, ДМСО, N-МП и др. Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот на основе анилинфлуорена и ряда диангидридов в N-МП [201, 262] показало, что в порядке убывания реакционной способности диангидриды располагаются в ряд [c.129]

Из получен1 ой полиамидокислоты обычным методом формуют нить, которая после вытяжки подвергается термической нли химической циклизации с образованием перастсоримых гетероциклов [c.430]

Как было отмечено в части I, при синтезе полиимидов необходимо учитывать обратимый характер процесса образования полиамидокислот [69, 70, 211, 217-219]. Трудности синтеза полиимидов, связанные с нестабильностью полиамидокислот и равновесностью стадии имидизации, удается в известной степени преодолевать проведением полициклизации в присутствии каталитических систем [211, 174, 262], таких, как смеси уксусного ангидрида с различными третичными аминами, ацетаты щелочных металлов, силазаны, смеси триметилхлорсилана с третичными аминами и др. При этом растворимость кардовых полиимидов делает возможным синтез полиимида в растворе без предварительного формирования полиамидокислоты в изделие. Благодаря возможности проведения каталитической циклизации в мягких температурных условиях (20-100 °С) этим способом удается получать линейные растворимые полиимиды с реакционноспособными группами, например кардовые полиимиды 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые сшиваются при получении их другими способами по карбонильной оксогруппе. Следует также отметить, что химической циклизацией полиамидокислот удается синтезировать весьма высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой до 200 ООО), в то время как термической циклодегидратацией получаются полиимиды с молекулярной массой -20 ООО. [c.130]

Своеобразно протекает процесс в ряде случаев полициклизации, например при образовании полиимидов из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. В этом случае взаимодействие диангидрида с диамином вначале сопровождается размыканием ангидридного цикла с возникновением кабоксильной группы и образованием полиамидокислоты. Конденсационный же процесс осуществляется на втором этапе уже при замыкании имидного цикла и сопровождается выделением воды. [c.8]

В табл. 2.1 в качестве примера приведены константы равновесия некоторых процессов поликонденсации и конденсации. Из них видно, что для таких классических случаев равновесной поликонденсации, как полиэтерификация и полиамидирование, константа равновесия составляет единицы. Такого же порядка константа равновесия для поликоординации [41, 43]. В случае неравновесной полиэтерификации константа равновесия выше 10 , для низкотемпературного образования полиамидокислот - более 10 л/моль, для образования полиамино-амидокислот - до 5 10 л/моль. [c.9]

Так, для модельного взаимодействия диангидрида тетракарбоксидифенил-оксида с анилином в N-МП 1 11 III = 0,46 0,11 0,43, в то время как при реакции в ДМСО это соотношение равно 0,35 0,17 0,48. Аналогичная зависимость наблюдается и для полиамидокислот. Причем изомерный состав полиамидокислоты в N-МП длительно устойчив, в то время как в ДМСО происходит постепенное обогащение полиамидокислоты изомерной структурой I [195]. [c.44]

Как видно из этой схемы, при двухстадийном методе синтеза микроструктура сополиимидов закладывается на стадии образования полиамидокислоты и в процессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухстадийном методе синтеза образование полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает при температурах, близких к комнатной, когда обменные реакции практически исключены. Поэтому возможность формирования той или иной микроструктуры полиамидокислоты определяется соотношением скоростей взаимодействия интермономера с сомономерами, зависящих от их реакционной способности и скорости введения интермономера в реакционную среду. Образование блок-сополиимидов при существенном различии в реакционной способности сомономеров наблюдается при сравнительно медленном введении в зону реакции интермономера, например при добавлении его в твердом виде (часто порциями). При синтезе же полиамидокислоты путем быстрого смешения растворов диангидридов и диаминов образуются статистические сополиимиды. [c.74]

Эту сложность можно преодолеть, если использовать вместо самих алифатических диаминов их Ы,Ы-бис(триметилсилильные) производные. При реакции подобных производных диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот получаются не полиамидокислоты, а их триметилсилиловые эфиры. В этом случае возможность солеобразования и связанных с этим нежелательных побочных эффектов исключена. Ниже приведена подобная реакция образования гомопо-лиимида на основе диангидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилоксида и N,N-6n -(триметилсилил)гексаметилендиамина. [c.75]

Микроструктуру сополиимидов на основе полиамидокислот можно регулировать варьированием условий циклизации. Было установлено, что при циклизации под действием химических агентов, протекающей в мягких условиях и не осложненной деструктивными или обменными реакциями, образующийся сополиимид по микрогетерогенности идентичен соответствующей полиамидокислоте. В результате же термической циклизации, сопровождающейся обменными реакциями как из блок-, так и из статистических сополиамидокислот, получаются преимущественно статистические сополиимиды. [c.75]

Следует отметить, что растворимость кардовых полиимидов открыла возможность исследования ряда общих закономерностей образования полиимидов. Были изучены закономерности образования кардовых полиимидов различными способами двухстадийной полициклизацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов [2 , 49, 146, 174-177, 201, 210-212, 213, 218-220, 228, 223, 250, 258, 262, 263, 265] с термической и каталитической имидизацией полиамидокислот, одностадийной полициклизацией в растворе в присутствии катализаторов и без них [2 , [c.129]

Циклизация полиамидоэфиров, гидролитически более устойчивых, чем полиамидокислоты, приводит к образованию более высокомолекулярных полиимидов, чем полиимиды, получаемые циклодегидратацией соответствующих полиамидо- [c.130]

При этом методе эквимольную смесь исходных веществ в инертном растворителе быстро нагревают до 200-210 °С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре определенное время (3-10 ч). Рост полимерной цепи (образование полиамидокислоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. Весьма успешным оказалось проведение одностадийной полициклизации в присутствии кислотных катализаторов [49, 181, 182, 211-214]. В этом случае удается или существенно уменьшить продолжительность реакции (до 1-3 ч), получая при этом весьма высокомолекулярные полимеры, или проводить процесс при более низких температурах (140-160°С). Карбоновые кислоты, например бензойная, оказались эффективными катализаторами и в случае синтеза высокомолекулярных полиимидов из мономеров пониженной реакционной способности, например в случае диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой кислоты [214]. Поскольку, как отмечалось выше, процесс образования полиимидов является равновесным, для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо возможно более полно удалять из сферы реакции выделяющуюся при циклизации воду, что достигается повышением температуры реакции, проведением ее в токе инертного газа, связыванием воды химическими агентами и т.п. Следует отметить, что простота осуществления одностадийной полициклизации, ее хорошая воспроизводимость, возможность получения полиимидов с высокой молекулярной массой, практически не содержащих дефектных <э-карбокси-амидных звеньев, позволяют считать этот метод перспективным для синтеза самых разнообразных полиимидов [211]. [c.131]

Следует отметить, что силилированные полиамидокислоты отличаются от свободных полиамидокислот стабильностью в органических растворителях. В частности, их вязкость в ДМАА практически не меняется при длительном стоянии при комнатной температуре [47]. Использование силилированных диаминов дало хорошие результаты при синтезе высокомолекулярных сополиимидов на основе силилированных алифатических и ароматических диаминов [59]. [c.215]

Использование для синтеза полиимидов такого мономера, как 3,3-бис-(4-аминофенил)хинуклидина, позволило получить высокомолекулярные функциональные полиимиды [174, 206, 233]. Оказалось, что такие полимеры благодаря наличию в их составе высокоосновных хинуклидиновых групп проявляют каталитические свойства при имидизации полиамидокислот в гомогенных и гетерогенных условиях. [c.228]

Взаимодействием м- и п-карборанилендиаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой, 3,3, 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой,3,3, 4,4-ди-фенилсульфонтетракарбоновой) синтезированы м- и -карборансодержащие полиамидокислоты, на основе которых химической и термической циклодегидратацией получены и исследованы соответствующие полиимиды [89, 90]. Образование л -карборансодержащих полиимидов сопровождалось превращением л -карбора- [c.257]

Полиимиды с дифенил-о- и -ж-карборановыми фрагментами в цепи, имея в целом характерные для ароматических полиимидов свойства (теплостойкость, механические и электрические свойства пленок), благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в широком круге растворителей. Наилучшей растворимостью из полученных полимеров обладали полиимиды 4,4 -диаминодифенилоксида и анилинфлуорена, которые растворимы даже в диоксане и ТГФ. Поливом из растворов рассматриваемых карборансодержащих полиимидов получены прочные пленки. Например, прочность пленки на разрыв из полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и 4,4 -диаминодифенилоксида, полученного двухстадийным методом с химической циклизацией полиамидокислоты, составляет 980 кгс/см , а удлинение при разрыве - 88%. [c.272]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.455 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.133 , c.134 ]

Новые линейные полимеры (1972) -- [ c.140 , c.161 , c.165 , c.168 , c.175 ]

Химия полисопряженных систем (1972) -- [ c.119 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.86 , c.105 , c.160 , c.230 ]

Тепло и термостойкие полимеры (1984) -- [ c.591 , c.593 , c.670 , c.675 , c.717 , c.986 , c.1040 ]

Структура и свойства теплостойких полимеров (1981) -- [ c.24 , c.25 , c.29 ]

Термо-жаростойкие и негорючие волокна (1978) -- [ c.0 ]

Анализ пластиков (1988) -- [ c.505 ]

Технология пластических масс (1977) -- [ c.296 , c.298 , c.301 ]

Неравновесная поликонденсация (1972) -- [ c.0 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.187 , c.566 , c.568 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология