Циклизация каталитическая

Как выше указывалось, некоторые фирмы США, используя разработанные советскими учеными основы химической кинетики и катализа реакций ароматизации, в том числе каталитической дегидрогенизации цикланов и каталитической циклизации алканов и алкенов, реализовали целый ряд технологических процессов в крупном масштабе. Особенно бурное развитие промышленной ароматизации нефтяного сырья было вызвано войной 1940—1945 гг. в связи с необходимостью расширения производства высокооктановых компонентов и толуола как сырья для синтеза тротила. [c.290]

Ароматизация парафинов и нафтенов. Каталитическое дегидрирование нафтенов и циклизация — дегидрирование парафинов с образованием ароматических углеводородов представляют собой основные реакции риформинга. Обычные условия процесса мольное соотношение водород углеводород равно 4 1, давление составляет приблизительно 35 атм, а температура — 500° С. [c.377]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Каталитическая циклизация соединений жирного ряда. Г. Циклизация алифатических углеводородов над окисью хрома. ЖОХ, 1937, 7, 169. [c.114]

Описаны [186] превращения 1,1-дифенилэтана в присутствии паров воды над алюмоплатиновым катализатором. В интервале температур 420—540°С 1,1-дифенил-этан подвергается каталитическому дегидрированию и циклизации с последующим образованием стильбена и фенантрена. [c.255]

Каталитическая гидрогенизация угля и каменноугольной смолы. Каталитическая циклизация и ароматизация углеводородов. [c.417]

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

В 1936 г. о возможности каталитической циклизации алифатических цепей сообщили Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-щер [97], а в 1937 г.—эти же авторы вместе с М. В. Кобыльской [98]. При изучении каталитической изомеризации углеводородов жирного ряда указанным авторам удалось осуществить непосредственную циклизацию алифатических углеводородов. Оказалось, что уже при температуре 400°С пропусканием над аморфной Сг О , углеводороды жирного ряда, содержащие 6 и более атомов углерода, превращаются с отщеплением водорода в соответствующие ароматические углеводороды количество углеродных атомов остается тем же, что и в исходной молекуле. Этот процесс был назван каталитической циклизацией . [c.288]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Э. Г. Розанцев [207], исходя из представления об ионе карбония, как о положительно заряженном осколке молекулы углеводорода, объясняет различия в химизме реакции при термическом и каталитическом крекинге (при взаимодействии углеводородов с кислым катализатором). При термическом крекинге углеводородов в отличие от каталитического получается большой выход олефиновых углеводородов с концевой двойной связью, почти не происходит циклизации, ароматизации и образования разветвленных молекул. [c.41]

Развитие нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в последние два десятилетия характеризуется усиленным внедрением в промышленную практику всевозможных каталитических процессов. К ним относятся различные модификации каталитического крекинга и риформинга, процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов олефинами, процессы полимеризации, гидрирования, дегидрирования и циклизации, гидроочистки и многие другие. [c.799]

Ю. К. Юрьев и П. И. Журавлев [5] на искусственных смесях показали, что количество образовавшихся ароматических углеводородов соответствует количеству гидроароматических углеводородов, находящихся в искусственной смеси. Каталитическая циклизация парафиновых углеводородов по методу Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ [4] требует особых условий (ат.мосфера инертного газа, многократное пропускание чистого углеводорода) и, несмотря на это, н-октан удается циклизировать только на 12%, в то время как дегидрирование гексагидроароматическнх углеводородов идет количественно при однократном проведении. [c.131]

Гетеролитическнй, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углево — доро/,,ов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног IX других химических и нефтехимических процессах. [c.81]

Образование "каталитического" кокса непосредственно связано с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилиро — вани м и Н —переноса. Полициклические арены, олефины и поли — олефины более коксогенны, чем парафины и нафтены. [c.123]

Как ВИДНО ИЗ табл. 10.5, в условиях каталитического рифор — мин1а наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро — мати зации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидро — циклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. [c.179]

Попытка замены а,у-дибромида на а,у-дихлорид в препаративных методах приготовления циклопропана или его производных постоянно оканчивалась неудачей до работы Хасса, Мак-Би и др. [591, опубликованной в 1936 г. По их методу 1,3-дихлорид обрабатывался цинком в расплавленном ацетамиде (при 130—140 ) в присутствии иодистого натрия и карбоната натрия. Успех этой реакция зависит от обмена галоида между дихлоридом и иодистым натрием. Чтобы реакция проходила лишь с каталитическими количествами иодистого натрия, необходимо регенерировать ион иода из анионизированного иодистого цинка, образовавшегося при реакции циклизации. Эта задача выполняется аце-тамидом и карбонатом натрия, первоначально образующими комплекс и затем вступающими в реакцию обмена. Смит, Поль и Никодемус [29] усовершенствовали метод Хасса-Мак-Би, изменяв реакционную среду па формамид, метилацетамид, бутилбутират, пиридин и изогексановую кислоту все испытанные вещества оказались пригодными. Выходы продуктов были хорошими, и чистота порядка 99%. Особенно удобным оказался формамид, который имеет низкую температуру плавления (2°), что позволяет проводить реакцию при 15—20°. Чтобы предсказать исход синтеза данного циклопроцана из определенного а,у-дибромида, необходимо знать природу дибромиДа. [c.432]

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев [14] указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С-Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры (500—750° С). С увеличением молокуляр11ого веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации. [c.166]

Возможно также, что шследования, предпринятые в области каталитической диссоциации углеводородов, которые до сих пор не имели промыш ленного приложения, приведут в дальнейшем к утилизации в метбдах, проводимых в жидкой фазе,— Катализаторов циклизации, которые позволят придать бензинам арома-пический ха рактер, [c.363]

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет [29, 30] уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и прчмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пятичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции Сб — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% (масс.) пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана — не более 13% [30]. [c.146]

Попытки реализации каталитического крекипга в лабораторных условиях начинаются с момента промышленного зарождения термического крекинга. Если термическш крекинг рассматривать как совокупность элементарных процессов деструкции, дегидрогенизации, изомеризации, деалкилирования,, алкилирования, циклизации, полимеризации, гидрирования молекул углеводородов и т.,д., то простая регулировка температурой и давлением (в пределах обь(чпых для данной области техники величин) может подавить лишь оди )-два из перечисленных процессов. Проведение крекинга и риформинга 1 присутствии хлорида алюминия дало возможность более надежно регулировать сочетание элементарных нроцессов вплоть до рельефного выделения одного из них и подавления всех остальных. [c.39]

Образовавшиеся разветвленные и циклические структуры как бы распирают стенки по [остей, не десорбируясь и подвергаясь дальнейшим глубоким превращениям. Накопление этих продуктов реакции перекрывает полостной канал ио сечению и кинетически процесс затухает по закону, отличающемуся от закона затухания процессов на контактах, для которых каталитическая активность мед.иенно спадает за счет перекрытия коксом по сечепия капала, а пове рхности его стенок. Создается внешний эффект гладкотекущей деструкции к-парафинов без изомеризации и циклизации, по с более быстрым запо.снонием полостного пространства коксом. [c.307]

Избирательность. Широкое применение каталитических процессов требует подбора катализаторов, избирательно ускоряющих процесс превращения сырья в желательном направлении. Например, крекинг углеводородов сопровождается реакциями дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации, циклизации и др. Подбором катализатора и технологических параметров осуществляют процесс в нужном направлении с преимущественным выходом желаемых продуктов. Принцип избирательности используют при выборе алюмосиликатных катализаторов различного строения и структуры, учитывая при этом относительное значение выходов и качеств целевых продуктов. Например, для превращения низкокипящего термически стабильного сырья прил1еняют высокоактивные синтетические катализаторы раз- чожение же тяжелых смолистых дистиллятов осуществляют на менее активных катализаторах. Некоторые природные катализаторы [c.15]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Гагы деструктивной гидрогенизации нефтяного сырья на TOSO объэмн. % состоят из водорода. Остальное составляют метановые углеводороды. Газы каталитической дегидрогенизации парафинов и олефинов, а также каталитической циклизации представляют собой водород с примесью метана, этана, этилена и неугле-водорс дных компонентов. Газы каталитической дегидрогенизации нафтенов состоят почти целиком из водорода. [c.16]

Прибором для циклизации парафинов моягет служить установ- <а для проведения каталитических реакций углеводородов, изо-<5раженаая на рис. 46, или специальный ирибор, изображенный аа рис. 88. [c.490]

Соотношение между реакциями крекинга и изомеризации вы-сокоюипящих парафиновых углеводородов в значительной мере зависит от типа применяемого катализатора. Применяя катализатор с высокой изомеризующей способностью, можно, как показано выще, получать преимущественно продукты изомеризации при подчиненном образовании продуктов расщепления. Такой подход лежит в основе процесса пидроизомеризации различного парафинсодержащего сырья [3—12]. Кроме того, используя селективный катализатор, избирательно расщепляющий нормальные и мало-разветвленные парафиновые углеводороды, можно удалять такие компоненты сырья в виде легких фракций при практическом отсутствии реакции изомеризации. На этом основан процесс каталитической депарафинизации нефтяного сырья [13]. Наряду с реакциями изомеризации и крекинга возможно дегидрирование части парафинов с последующей циклизацией образующихся непредельных углеводородов (реакция дегидроциклизации). Часть полученных таким образом нафтеновых углеводородов может, в свою очередь, подвергаться дегидрированию с образованием ароматических углеводородов. Указанные продукты реакций дегидроциклизации и дегидрирования обнаружены в тяжелой фракции гидроизомеризата технического парафина [6]. [c.302]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

Как следует из этих данных, кокс с увеличением продолжительности крекинга обедняется водородом. Особенно быстро это обеднение протекает в начале крекинга. Специальными опытамл [105] было показано, что изменение состава кокса обусловлено лишь реакциями, протекающими при каталитическом крекинге. Уменьшение содержания водорода в коксе сопровождается циклизацией и конденсацией углеводородов. [c.99]

Скорость дегидроциклизации парафина зависит также от удельной поверхности платины и растет с увеличением массового содержания платины в катализаторе в пределах от 0,1 до 0,99% (рис. 1.13) [69]. Каталитическому риформингу подвергали н-гептан при 468 °С и 1,8 МПа. Концентрация гептенов была постоянной и отвечала равновесию независимо от содержания платины в катализаторе. Поэтому экстраполяция к нулевому содержанию платины позволяет, определить скорость циклизации на оксиде алюминия за счет превращения гептенов. При содержании платины в катализаторе —0,4% (сорбция водорода 12,5 мкмоль/г) скорость циклизации на оксиде алюминия составляет приблизительно 50% от общей скорости цикли " зации -гептана [54), [c.36]

С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза углеводородов их подвергают осернению (обработке серусодержащими соединениями), что способствует улучшению их селективности и стабильности [76, 77]. Как было показано выше, при каталитическом риформинге н-гексана на неосернен-ном катализаторе 0,6% Р1/7-А120з первичными продуктами реакции являются бензол и метилциклопентан, а реакции С5- и Св-дегидро-циклизации протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осер-нению (78), [c.37]

Каталитические и термические процессы переработки нефтепродуктов сопровождаются выделением значительных количеств углеводородных газов, которые поступают на переработку (на схеме не показано). В процессе каталитического риформинга в результате реакций дегидро1енизации нафтенов и циклизации парафиновых углеводородов выделяется водород, который передается на установку гидроочистки. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология