Температура и циклизации

С = Ы в группы С==Ы— с циклизацией, в то время как при нагревании полиакрилонитрила, полученного полимеризацией при комнатной температуре, циклизация протекает лишь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при более низкой температуре). [c.249]

При более низкой температуре циклизация проходит неполностью. [c.182]

Двухстадийная поликонденсация в расплаве тетракарбоновых кислот или их диэфиров с диаминами. Способ применим лишь к полиимидам, которые размягчаются при температуре ниже температуры циклизации. Плавкие полиимиды получают на основе -пиромеллитового диангидрида и линейных алифатических диаминов с числом атомов углерода не менее восьми или разветвленных диаминов с числом атомов углерода больше семи (табл. 7.2, № 34—42). [c.682]

Чаще всего процесс проводится при нагревании в органическом растворителе в присутствии катализатора, призванного обеспечить более низкую температуру циклизации и меньшую продолжительность реакции. Температура процесса зависит от заместителей в остатке ариламина, но на нее мало влияет природа заместителей X в 3,6-положениях хинонового ядра. [c.374]

Рентгенограммы ароматических полигидразидов показывают, что в большинстве случаев эти полимеры аморфны или лишь в незначительной степени кристалличны, однако температурная обработка их ниже температуры циклизации иногда приводит к кристаллизации [279, 291]. [c.89]

ТГА проводили в атмосфере азота, скорость нагрева 10 град/мин Тх/Т )1 — начальная и конечная температуры циклизации. [c.115]

Очевидно, что полученный продукт зависит от применяемого катализатора и температуры реакции. Сравнение с результатами, полученными при димеризации 1,1-дифенилэтилена, позволяет думать, что существенными факторами являются также концентрация катализатора и продолжительность реакции. Природа конечного продукта определяется, по-видимому, конкуренцией между обратимой передачей протона от димерного катиона и необратимой циклизацией. В конечном счете при этих условиях весь продукт должен превратиться в циклический димер, однако в присутствии многих катализаторов при низких концентрациях катализатора и низких температурах циклизация является, по-видимому, настолько медленной, что при измеримой продолжительности реакции ненасыщенный димер является главным продуктом. [c.268]

Энергия активации и частотный фактор, зависящие от интервала температур циклизации и от кислотности, равны 25,3—32,7 ккал моль и 4-10 — [c.315]

Кроме того, причиной, осложняющей закономерно возрастающую метанизацию нефтей в зоне катагенеза с возрастанием глубины и температуры, является особенность структур УВ нефтей разных генетических типов. Нами были изучены нефти, залегающие на глубинах более 4 км, из 140 скважин из отложений плиоцена, эоцена, юры и девона месторождений Предкавказья, Азербайджана, Прикаспийской впадины и Белоруссии. Состав исследованных нефтей и конденсатов приведен в табл. 46, а его изменения показаны на рис. 24. Для глубокозалегающих нефтей характерно высокое содержание бензинов и парафино-нафтеновых УВ в отбензиненной нефти. Последние имеют низкую степень циклизации молекул и высокое содержание СН -групп в парафиновых цепях. Структура парафиновых цепей в парафино-нафтеновой фракции (соотношение количества СНг-групп в коротких и в длинных цепях, степень разветвленности цепей) с ужесточением термобарических условий меняется по-разному (рис. 25). В нефтях первой группы наблюдается сокращение доли длинных цепей и возрастание доли коротких, что может быть связано с деструкцией парафиновых цепей. Это ведет к увеличению содержания легких и газообразных УВ и образованию газоконденсатных залежей. Во второй группе нефтей с погружением возрастает относительная роль [c.139]

Результаты расчета по температуре, полученной по уравнению связи ее с глубиной, показывает, что увеличение пластовой температуры ведет к уменьшению степени циклизации молекул метано-нафтеновых УВ. [c.172]

В этих условиях наблюдались следующие реакции гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопентан и Сз-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выще 200 °С ведет к уменьщению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700°С вызывает рост кристаллитов (от 0,7 до 15,0 нм). При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхностному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза ( 1). Скорость изомеризации (Уг) гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей зависит от размера кри- [c.93]

Дополнительное подтверждение рассмотренной выше концепции получено в работе [64]. В опытах по Сз-дегидроциклизации н-гептана, проведенных в проточной системе без газа-носителя и в интенсивном токе водорода (10 л/ч), селективность циклизации по направлениям 1 и 2 заметно различалась. Действительно, отношение диметилциклопентанов к этилциклопентану с указанным изменением условий проведения эксперимента выросло с 0,35—0,5 до 0,6—0,95 в импульсном режиме при той же температуре (300 °С) это отношение составляло 1,25—1,3. Таким образом очевидно, что степень насыщения поверхности платинированного угля водородом в существенной мере влияет на селективность протекания реакцин Сз-дегидроциклизации н-гептана в присутствии этого катализатора. [c.218]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Описаны [186] превращения 1,1-дифенилэтана в присутствии паров воды над алюмоплатиновым катализатором. В интервале температур 420—540°С 1,1-дифенил-этан подвергается каталитическому дегидрированию и циклизации с последующим образованием стильбена и фенантрена. [c.255]

Циклизация синтетического полиизопрена происходит точно таким же образом, как и природного каучука при циклизации образуется продукт в общем такого же качества, как и циклический натуральный каучук. Это сходство интересно потому, что оба названных выше вещества имеют относительную общность их строения. В растворе при взаимодействии с хлорным оловом температура реакции достигает лишь 70—75°. Под действием фтористого водорода, который циклизует природный каучук [6], полиизопрен может циклизоваться с образованием смолы. [c.215]

Следовательно, в условиях гидроформинг-процесса реакции ароматизации (циклизации парафиновых углеводородов) должны протекать практически до конца, если давление не выше 20 ат и температура не ниже 430° С. [c.336]

Основные соображения. При переработке нефти происходят следующие реакции изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, крекинг, циклизация, ароматизация, обессеривание и т. д. В большей или меньшей степени все эти реакции термодинамически возможны для углеводородных систем. Однако благодаря селективному действию катализатора и подбору условий процесса — давления, температуры — многие из этих реакций подавляются (скорость реакций становится незначительной), несмотря на то, что они могут быть термодинамически чрезвычайно благоприятными. Так, нанример, гидрокрекинг парафинов проводят только при высоких температурах, несмотря на то, что и при комнатных температурах происходящие при этом реакции характеризуются сильно отрицательными стандартными свободными энергиями. [c.374]

Ароматизация парафинов и нафтенов. Каталитическое дегидрирование нафтенов и циклизация — дегидрирование парафинов с образованием ароматических углеводородов представляют собой основные реакции риформинга. Обычные условия процесса мольное соотношение водород углеводород равно 4 1, давление составляет приблизительно 35 атм, а температура — 500° С. [c.377]

При проведении реакции в неполярном растворителе или при более высокой температуре получаются в основном продукты циклизации [5]. [c.414]

Парафиновые углеводороды под действием высокой температуры и катализаторов способны к реакции циклизации с последующим дегидрированием до ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды могут также получаться непосредственно дегидрированием нафтеновых. [c.14]

Оптимальной темязратурой реакции на стадии циклизации является 50-60°С. При более низких температурах циклизация ж, н -4,4 -д внйлметанбисшлеамйновой кислоты не наблвдается. Повышение температуры циклизации приводит к снижению выхода и ухудшению качества конечного продукта, вследствие процесса смолообразования, катализируемого присутствующей в реакционной смеси уксусной кислотой. По этой же причине время циклизации не должно превышать 1,5 часа (рис. I и 2). [c.65]

Рис. VIII.5. Зависимость интенсивности поглощения ЫН-групп (при 3,05 мк) от температуры циклизации полиамидокислоты на основе БДА и л-фенилен-днамина. Остаточное давление прп циклизации 20 мм рт. ст. .

Рис. VIII.6. Зависимость интенсивности поглощения СО-групп имидного цикла (при 5,6 мкм) от температуры циклизации полиамидокислоты на основе БДА и ж-фенилендиамина. Остаточное давление при циклизации 20, чм рт. ст. .

При нагревании (при 150° С) стереорегулярного (синдиотакти-ческого) полиакрилонитрила, полученного радиационной полимеризацией при —130° С происходит почти полное (95%) превращение групп — N в группы —С = Ы— с циклизацией, в то время как при полимеризации акрилонитрила при комнатной температуре циклизация протекает, при последующем нагревании полученного полимера, лищь на 10%. Чем ниже температура полимеризации акрилонитрила, тем быстрее при нагревании наступает циклизация (и при белее низкой температуре). [c.334]

Производные лабильных аминокислот получают в более мягких условиях [46]. Конденсацию с фенилизотиоцианатом проводят при комнатной температуре, циклизацию осуществляют при pH 1,0 при комнатной температуре в течение двух дней при этом ФТГ-производные выкристаллизовываются. ФТГ-производное триптофана в соляной кислоте разрушается, и потому его ФТК-производ-ное следует циклизовать в ледяной уксусной кислоте. [c.160]

В работе [361] показано, что направление реакции зависит от температуры. Образование хинакридонхинона идет лучше всего в пределах 230—270°С, причем присутствие катализатора не приводит к снижению температуры циклизации. С другой стороны, превращение в диоксазин чаще всего происходит при температуре ниже 200 °С. Таким образом, этот процесс можно осуществить без образования хинакридонхинона. Однако в случае некоторых заместителей циклизация в диоксазин может протекать только при [c.374]

Сформованное полибензоксазольное волокно подвергается вытягиванию обычно также в две стадии. Затем при повышенной температуре происходит циклизация, или, точнее, циклодегидратация волокна. Этот процесс начинается еще при вытягивании волокна при повышенной температуре. Циклизация может проводиться в вакууме или при нормальном давлении в атмосфере инертного газа. Химическая циклизация этого волокна пока не была осуществлена. Реакция термической дегидратации без одновременного разложения образующегося полимера циклической структуры начинается с заметной скоростью при 200 °С и завершается при 300—400 °С [15]. [c.313]

На основе пирронов были получены пленки [218, 221, 238], волокна [222, 242] и формованные изделия [229]. В табл. 18 приведены некоторые физико-механические свойства пирро-новых пленок, полученных двухстадийным методом [238]. Видно, что с увеличением гибкости полимерных цепей (в результате введения гибких связей) модуль упругости несколько снижается. Отмечается, что условия циклизации — воздух азот или вакуум практически не влияют на свойства пленок. В то же время свойства зависят от степени циклизации — с увеличением температуры циклизации возрастает предел проч- [c.68]

Перегонка и ректификация нефтяных смесей, как известно, должны проводиться без заметного изменения химического состава сырья. В то же время большинство органических и металлоргани-ческих соединений нефти являются термически нестойкими и подвергаются при определенной температуре реакциям крекинга, полимеризации, циклизации и другим превращениям с образованием [c.51]

Как видно из приведенных данных, условия выделения зоны катагенеза даже в одном регионе не одинаковы. Один из основных факторов, приводящих к катагенным изменениям нефтей, по мнению большинства геохимиков, температура. Анализ геохимического материала по нефтям ряда регионов Советского Союза показал, однако, что закономерного возрастания метанизации нефти с увеличением современной температуры не наблюдается. Корреляционно-регрессивнный анализ состава нефти и условий ее залегания, в том числе и температуры, показал, что как в Предкавказье [11], так и в Прикаспии [5] в каждом стратиграфическом комплексе связь между составом нефти и современной температурой очень сложная. Для нефтей некоторых стратиграфичес1 их комплексов (например, юрские нефти Предкавказья) такая связь вообще отсутствует. Незначительная роль температуры отмечается и для нефтей, залегающих в нижнемеловых отложениях этого же региона, — изменение содержания метановых и ароматических У В зависит от глубины и минерализации вод. В кайнозойских отложениях роль температуры катагенных изменениях нефтей более заметна. Так, в палеоценовых отложениях отмечается связь между уменьшением степени циклизации молекул парафино-нафтеновых и нафтено-ароматических фракций с глубиной и температурой. Лишь в двух случаях отмечается непосредственное влияние температуры в нефтях, залегающих в эоценовых отложениях, число атомов углерода в ароматических кольцах уменьшается с ростом температуры (Уд = = 51,008 — 0,0845 Х ] в нефтях, залегающих в миоценовых отложениях, наблюдается возрастание содержания парафино-нафтеновых УВ с ростом температуры (Урн 34,456 + 0,263 Х ). В Прикаспийской впадине связь между составом нефти и температурой отмечалась только для триасовых нефтей уменьшалась с увеличением температуры (У/< = = 1,64-0,015 Xf). [c.138]

Учитывая весьма широкий температурный интервал [59] и достаточно высокую температуру опытов, можно, по-видимому, действительно считать, что в описанных условиях образование индана, хотя бы частично, идет через стадию ненасыщенных л-адсорбированных соединений. Однако очевидно, что представленный выше механизм Сз-дегидроциклизации не является единственно возможным. Действительно, при более низкой температуре (280—310 °С) в присутствии Pt/ Сз-дегидроцик-лизация алкилбензолов успешно проходит, минуя стадию промежуточного дегидрирования, и, более того, алкенилбензолы в этих условиях тормозят циклизацию алкилбензолов [95]. Механизм Сз-дегидроциклизации углеводородов, рассматриваемый в [59, 82], не является единственно возможным и, по-видимому, наблюдается главным образом в присутствии бифункциональных катализаторов при относительно высоких температурах. [c.249]

Попытка замены а,у-дибромида на а,у-дихлорид в препаративных методах приготовления циклопропана или его производных постоянно оканчивалась неудачей до работы Хасса, Мак-Би и др. [591, опубликованной в 1936 г. По их методу 1,3-дихлорид обрабатывался цинком в расплавленном ацетамиде (при 130—140 ) в присутствии иодистого натрия и карбоната натрия. Успех этой реакция зависит от обмена галоида между дихлоридом и иодистым натрием. Чтобы реакция проходила лишь с каталитическими количествами иодистого натрия, необходимо регенерировать ион иода из анионизированного иодистого цинка, образовавшегося при реакции циклизации. Эта задача выполняется аце-тамидом и карбонатом натрия, первоначально образующими комплекс и затем вступающими в реакцию обмена. Смит, Поль и Никодемус [29] усовершенствовали метод Хасса-Мак-Би, изменяв реакционную среду па формамид, метилацетамид, бутилбутират, пиридин и изогексановую кислоту все испытанные вещества оказались пригодными. Выходы продуктов были хорошими, и чистота порядка 99%. Особенно удобным оказался формамид, который имеет низкую температуру плавления (2°), что позволяет проводить реакцию при 15—20°. Чтобы предсказать исход синтеза данного циклопроцана из определенного а,у-дибромида, необходимо знать природу дибромиДа. [c.432]

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев [14] указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С-Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры (500—750° С). С увеличением молокуляр11ого веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации. [c.166]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Каучук GR-S подвергается циклизации при нагревании в растворе фенола, крезола или нейтрального каменноугольного масла, выкипающего до 160—180°, с хлороловянной кислотой, хлорным оловом или трехфтористым бором (в виде комплекса с эфиром). Приблизительно через 10 мин. температура начинает подниматься, а вязкость раствора возрастать, пока не образуется гель. Затем температура падает h вязкость раствора снижается до тех пор, пока (приблизительно через 30 мин.) реакционная смесь пе превратится в раствор светло-коричневого цвета. Циклизован-ный каучук GR-S может быть выделен из последнего путем перегонки с водяным паром или экстракцией. Этот продукт слабо пропускает водяные пары, поэтому используется в качестве влагоустойчивых покрытий для бумаги. [c.215]

Полезны также некоторые катионогенные эмульгаторы, подобные бромиду цетилдиметилатиламмония ( этилцетаб ) и др. Латекс следует хорошо подкислить концентрированной соляной или серной кислотой. Однако здесь есть ограничения, так как избыток кислоты может вызвать образование гидрохлорида каучука или циклизацию его. Хлор пропускается прямо в подкисленный латекс при комнатной температуре в течение приблизительно 20 час., чтобы получить хлорированный каучук с содержанием хлора около 60%. Последующее хлорирование можно проводить жидким хлором или пропусканием хлора в раствор продукта, выделенного из латекса в четыреххлористом углероде. Технические преимущества хлорирования каучука в виде латекса, по сравнению с растворами его следующие гораздо болос высокая концентрация каучука и легкость охлаждения во время реакции менее вязкого латекса [36]. [c.221]

При увеличении времени крекинга продукты становятся более насыщенными, так как олефины обладают склонностью к полимеризации и, возможно, — к реакциям алкилирования ароматики и циклизации. На начальных стадиях крекинга увеличение времени, в течение которого происходит разложение, и повышение выхода продуктов, находятся приблизительно в линейном соотношении. Линейность наблюдалась для газойля, остаточного печного топлива и для рисайкла, подвергшегося однократному крекингу [106]. В табл. у1-4 приведены данные, которые показывают, какое время выдержки необходимо для того, чтобы при различных температурах получить максимальные выходы бензина [110]. [c.312]

Но особенно возрастает значение асфальтеновых соединений благодаря проблемам, выдвигаемым крэкингом нефтей. Крэкинг идет, как мы увидим, при Ьысоких температурах Углеводороды любого строения, подвергаемые действию температуры и давления, иретерне-вают реакции дегидрогенизации, циклизации и полимеризации, и таким образом наряду с легкими углеводородами, являющимися [c.121]

Получающиеся при пиролизе непредельные углеводороды при температуре выше 800° и значительных временах контактирова-вания способны вступать в реакции конденсации и циклизации как друг с другом, так и с исходными веществами, образуя при этом более сложные соединения — ароматические углеводороды и др. Дальнейшее повышение температуры значительно ускоряет реакции конденсации и полимеризации, конечными продуктами которых являются смолообразпые вещества вплоть до кокса. [c.38]

Попытки реализации каталитического крекипга в лабораторных условиях начинаются с момента промышленного зарождения термического крекинга. Если термическш крекинг рассматривать как совокупность элементарных процессов деструкции, дегидрогенизации, изомеризации, деалкилирования,, алкилирования, циклизации, полимеризации, гидрирования молекул углеводородов и т.,д., то простая регулировка температурой и давлением (в пределах обь(чпых для данной области техники величин) может подавить лишь оди )-два из перечисленных процессов. Проведение крекинга и риформинга 1 присутствии хлорида алюминия дало возможность более надежно регулировать сочетание элементарных нроцессов вплоть до рельефного выделения одного из них и подавления всех остальных. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология