Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Водород миграции прототропные

    В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом  [c.331]


    При возрастании доли прототропной проводимости энергия активации переноса электричества большей частью снижается, т. е. скорость переноса по прототропному механизму растет с повышением температуры в меньшей степени, чем скорость гидродинамической миграции. Различие связано, возможно, с тем обстоятельством, что прототропный механизм не требует поступательного движения иона с довольно большой массой в целом. Однако более заметное повышение небольшим количеством неэлектролита энергии активации переноса электричества КОН по сравнению с повышением ее в растворах НС1 свидетельствует о том, что в области невысокой концентрации неэлектролита изменение структуры жидкости затрудняет прототропную проводимость ионами гидроксила в большей степени, чем ионами водорода. Возможно, измене-.ние структуры жидкости влияет на взаимодействие ион-диполь сильнее, чем на отталкивание между двумя противостоящими ОН-группами, при переносе протонов ионами водорода. [c.458]

    Трудность интерпретации такого примера состоит в том, что неизвестно, имеют ли дело с реакцией, локализованной при олефиновой связи, или, согласно представлениям Тиле (см. следующий раздел), первоначально водород присоединяется к карбоксильному атому кислорода с последующей прототропной миграцией к а-углеродному атому, у которого его в конце концов и находят. [c.791]

    Прототропная изомеризация. Среди катионотропных превращений наиболее важное значение имеет прототропная изомеризация, связанная с миграцией водорода в трехцентровой ненасыщенной системе. Следует отметить, что прототропные превращения, связанные с миграцией водорода от углеродного атома к гетероатому [c.286]

    Прототропные перегруппировки в чисто углеводородных системах связаны с миграцией водорода и перераспределением кратных связей  [c.287]

    Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]


    ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

    Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

    Эквивалентную проводимость, т. е. гидродинамическую подвижность, ионов Н3О+ и ОН в чистых водных растворах электролита непосредственно измерить невозможно, но при исключении проводимости по прототропному механизму добавлением в раствор веществ, не проводящих электричества и значительно снижающих возможность переноса протонов, эквивалентную проводимость этих ионов приближенно измерить можно. Эксперимеятальные исследования чисел переноса электролитов, растворенных в водно-метанольных смесях, показали [42], что в 0,02 моль-л растворе соляной кислоты, содержащем 90 мол.% метанола, числа переноса иона водорода при 25 и 5°С равны =0,560 и =0,538, тогда как числа переноса в чистом водном растворе НС1 равны =0,827 и =0,840. Таким образом, в растворах с метанолом эквивалентная проводимость иона водорода не слишком превышает проводимость иона С1 , т. е. в основном обусловлена гидродинамической миграцией. Очевидно, метанол разрушает решетчатую структуру и образованные водородными связями полимеры воды, исключая или значительно снижая тем самым возможность netpeno a протона от одной молекулы воды к другой. При повышении концентрации метанола в растворах соляной кислоты число переноса ионов водорода вновь возрастает, так как начинается перенос протонов между молекулами метанола  [c.336]

    В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повыщается энергия активации переноса электричества. На рис. 4.37 приведены некоторые результаты исследований Эрдеи-Груза и Куглера [12, 19, 20]. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем H I, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией (рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Энергия активации переноса электричества НС1 и КОН Б общем несколько ниже энергии активации переноса электричества KF и КС1. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [c.456]


    Сильное взаимодействие между спиртами и водой четко отражается на кондуктометрических измерениях растворов электролитов, например хлористоводородной кислоты в водно-метанольных смесях. Эрдей-Груз и Майтеньи [16, 17] показали, что в этой смеси растворителей ( 90 мол.% метанола) эквивалентная проводимость Н-иона удивительно низка и едва превышает проводимость С1-иона. Это свидетельствует о том, что проводимость иона водорода в данной смеси растворителей обусловлена гидродинамической миграцией этого иона возможно, метанол обрывает водородные связи, удерживающие вместе водные ассоциаты, сильно понижая тем самым возможность переноса протона от одной молекулы воды к другой, т. е. прототропную проводимость. С дальнейшим увеличением концентрации метанола (вьппе 90 мол.%) увеличивается число переносимых водородных ионов это указывает на то, что в метаноле с низким содержанием воды перенос протона протекает при посредстве молекул метанола. В то же время в воде с низкой концентрацией метанола число переносимых ионов водорода также возрастает в присутствии спирта, что объясняется заполнением структурных полостей воды спиртовыми молекулами, приводящим к упрочнению структуры жидкости [20, 21, 24, 101]. Приведенные положения подтверждаются исследованиями самодиффу-зии метанолсодержащих смесей растворителей [25]. [c.212]

    Хард и Поллак [166] первыми высказали правильную мысль о механизме таких геара-миграций. По их мнению, первая стадия заключается в ортомиграции с образованием циклогексадиена, в котором вследствие того, что прототропное превращение в фенол исключено из-за отсутствия орто-водорода, происходит миграция аллильной группы через новое циклическое переходное состояние в иара-положение. При этом вначале также образуется [c.712]

Смотреть страницы где упоминается термин Водород миграции прототропные: [c.55]    [c.484]    [c.303]    [c.160]    [c.335]    [c.160]   
Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.286 , c.298 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.286 , c.298 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Миграция



© 2025 chem21.info Реклама на сайте