Проводимость прототропная

Теория прототропной ( аномальной ) проводимости [c.329]

В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом [c.331]

Уравнения для прототропного механизма проводимости описывают процесс в целом, но не показывают деталей мв [c.331]

Проблема прототропной проводимости изучена Штерном и Эйрингом [35] на основе теории абсолютных скоростей реакции. Полное теоретическое описание перехода протона [c.332]

Как показано Эрдеи-Грузом и Наги-Зако [44а], диоксан в водных растворах также ограничивает прототропную проводимость. Число переноса ионов водорода при повышении концентрации диоксана резко снижается. В водных солянокислых растворах, содержащих 60 мол.% диоксана, проводимость ионов водорода ниже проводимости ионов хлора ( =0,42). Таким образом, диоксан разрушает структуру воды в большей степени, чем спирты, что не удивительно для веществ с такой молекулярной структурой. По-видимому, молекулы диоксана в прототропной проводимости не участвуют. [c.337]

Другие явления также показывают, что молекулы воды, отщепленные от нормальной жидкой структуры, в прототропной проводимости не участвуют. Так, при исследовании действия неэлектролитов на проводимость водных растворов электролитов Гусев и Палей [446, 44в] показали, что молекулы воды, находящиеся в гидратных оболочках ионов (т. е. в некоторой степени отщепленные от исходной структуры воды), из механизма прототропной проводимости исключаются. [c.337]

Судя по влиянию растворенного в воде неэлектролита на прототропную проводимость, можно полагать, что одного присутствия воды недостаточно для переноса электричества [c.337]

В теории Зацепиной выведен ряд соотношений, однако некоторые предположения не подтверждены. Теорию можно принять лишь с оговорками, но тем не менее она показывает, что интерпретация аномальной проводимости с позиций прототропного механизма — не единственно допустимая , [c.342]

Число переноса иона водорода в растворах соляной кислоты почти не зависит от ее концентрации в интервале ниже 3 м (при 25°С, н+=0,84) [109]. В более концентрированных растворах число переноса иона водорода с повышением концентрации снижается, при содержании кислоты выше 6,5 л — резко снижается, и в 14 ж растворе н+=0,63. Число переноса снижается, видимо,, в результате разрушения структуры воды электролитом при высокой его концентрации, что затрудняет проводимость по прототропному механизму. Аналогичный эффект обнаружен в растворах КОН [110]. В 17 л растворе число переноса ионов гидроксила (0,74) совпадает со значением этого параметра в 1 м растворе [ПО]. Однако в концентрированных растворах ЫаОН число переноса ионов гидроксила при возрастании концентрации значительно снижается. Для интерпретации указанного явления необходимы дальнейшие исследования. [c.373]

Влияние неэлектролитов на гидродинамическую подвижность ионов при переносе электричества в ряде отношений аналогично влиянию на диффузию (разд. 3.3.3) в прототропной проводимости различия могут быть гораздо значительнее. [c.411]

Кроме перечисленных факторов, изменение подвижности иона водорода, очевидно, связано с прототропным механизмом проводимости (разд. 4.7.3). [c.418]

Влияние неэлектролитов на прототропную проводимость [c.436]

НИЙ при этих условиях числа переноса ионов водорода. Изменение числа переноса ионов водорода при добавлении неэлектролита в водные растворы соляной кислоты показано на рис. 4.35 и 4.36 [23—26, 59а]. При низкой концентрации неэлектролита число переноса ионов водорода несколько увеличивается. Возможно, увеличение числа переноса в этих условиях связано с упрочнением структуры жидкости, обусловленным, очевидно, заполнением структурных полостей воды молекулами спирта. Согласно экспериментам, упорядочивающие эффекты затрудняют проводимость ионами водорода в меньшей мере, чем проводимость ионами, мигрирующими только гидродинамически. Это станет ясным, если учесть, что в процессе прототропной проводимости ионы Н3О+ с относительно большой массой не смещаются, а только про- [c.449]

Таким образом, проводимость по прототропному механизму в этих условиях падает. В растворах с метанолом и этанолом минимальные значения числа переноса ионов водорода составляют н+=0,558 и 0,567 соответственно. Следовательно, в этих растворах доля прототропной проводимости в переносе электричества должна быть невысокой. Необходимо отметить, что последовательность минимумов чисел переноса не совпадает с порядком изменения молекулярных масс спиртов. Другие явления (например, изменение числа переноса ионов гидроксила и солей, ом. рис. 4.22) также указывают на иное влияние метанола на процессы переноса в водных растворах по сравнению с другими одноатомными спиртами. Увеличение числа переноса после минимума связано, вероятно, с прототропной проводимостью через молекулы спирта. Однако число переноса ионов водорода в чистых одноатомных спиртах не достигает значения числа переноса в чистой воде. [c.451]

Диоксан в низкой концентрации также увеличивает число переноса ионов водорода в воде, однако последующее монотонное снижение его показывает, что электричество по механизму прототропной проводимости через молекулы диоксана не переносится. По данным исследований Эрдеи-Груза и На-ги-Чако [59а], число переноса ионов водорода в растворах соляной кислоты изменяется с концентрацией диоксана так, как показано на рис. 4.35 и 4.36. Повышение числа переноса при добавлении небольших количеств диоксана можно объяснить упорядочивающим влиянием этого неэлектролита. При концентрации диоксана более 5 мол. % число переноса ионов водорода снижается плавно до содержания диоксана 52 мол. %, а затем — резко, и в растворах с 60 мол. % диоксана число переноса меньше 0,5. В этом растворе доля прототропной проводимости при 25 °С пренебрежимо мала. На этом основании можно заключить, что диоксан не способен к переносу протонов по прототропному механизму. [c.452]

Метод определения относительного вклада прототропного механизма переноса тока в Хпрот/х в общую проводимость раствора X, основанный на прямом определении концентрации ионов в концентрированных растворах [448, 447], предложен в работе [447]. Поскольку общая проводимость раствора х слагается из ионмиг-рационной хион и прототропной хпрот [c.65]

Ориентация молекулы воды, оставшейся после перескока протона, неблагоприятна для следующего перескока, поэтому молекула перед приемом нового протона должна совершить вращательное движение. Таким образом, механизм прототропной проводимости в некоторой степени аналогичен механизму, предложенному в прошлом веке Гротгусом для электролитической проводимости. Согласно теории прото-трапной проводимости, перескоки протонов между ионами и молекулами воды происходят непрерывно, независимо от наличия градиента электрического потенциала. Однако электрическое поле упорядочивает этот процесс таким образом, что протоны участвуют в переносе электричества. [c.331]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

ОТ иона ОКСОНИЯ к соседней молекуле воды требует квантр-вамеханического расчета высоты и ширины энергетического барьера между соседними положениями равновесия Однако расчет энергетического барьера в таких сложных системах, как водные растворы, удовлетворительно выполнить невозможно. Поэтому были сделаны теоретические вычисления зависимости проводимости от высоты энергетического барьера, найденной по измеренным величинам проводимости. При. этом считалось, что в механизме типа Гротгуса переход протона от иона оксония к молекуле воды является скорость определяющей стадией, а вращательный переход молекул воды в благоприятное для приема протона положение протекает быстро. Эта теория во многом правильно описывает прототропный механизм, но при сравнении с экс.иерймен-тальными наблюдениями ее нельзя считать удовлетворительной. [c.333]

Теория образования ассоциатов в воде нашла отражение в работе Гирера и Виртца [36] при изучении ими проблемы прототропной (Проводимости (разд. 1.3.3.7). Они приняли, что перенос протона происходит не между отдельными молекулами и ионами, но внутри комплекса молекул воды, объединенных водородными связями ( водный полимер ). Ковалентная связь одного из протонов иона оксония в комплексе трансформируется в водородную, протон преобразует молекулу воды, первоначально присоединенную к комплексу водородной связью, в ион оксония [c.333]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

Эквивалентную проводимость, т. е. гидродинамическую подвижность, ионов Н3О+ и ОН в чистых водных растворах электролита непосредственно измерить невозможно, но при исключении проводимости по прототропному механизму добавлением в раствор веществ, не проводящих электричества и значительно снижающих возможность переноса протонов, эквивалентную проводимость этих ионов приближенно измерить можно. Эксперимеятальные исследования чисел переноса электролитов, растворенных в водно-метанольных смесях, показали [42], что в 0,02 моль-л растворе соляной кислоты, содержащем 90 мол.% метанола, числа переноса иона водорода при 25 и 5°С равны =0,560 и =0,538, тогда как числа переноса в чистом водном растворе НС1 равны =0,827 и =0,840. Таким образом, в растворах с метанолом эквивалентная проводимость иона водорода не слишком превышает проводимость иона С1 , т. е. в основном обусловлена гидродинамической миграцией. Очевидно, метанол разрушает решетчатую структуру и образованные водородными связями полимеры воды, исключая или значительно снижая тем самым возможность netpeno a протона от одной молекулы воды к другой. При повышении концентрации метанола в растворах соляной кислоты число переноса ионов водорода вновь возрастает, так как начинается перенос протонов между молекулами метанола [c.336]

По данным Эрдеи-Груза и Матьени [42], число перенвеа ионов гидроксила при добавлении метанола к водному раствору КОН также снижается значения =0,733 и = =0,737 в чистом водном растворе снижаются до =0,497 и он =0,475 в растворе с 99 мол.% метанола. В этих условиях эквивалентная проводимость ионов гидроксила ниже проводимости ионов калия. Число переноса ионов гидроксила при повышении содержания в растворе метанола непрерывно снижается, т. е. ионы гидроксила не нереносятся по механизму прототропной проводимости посредством молекул метанола. [c.337]

Противоположные выводы о роли одномерной воды в механизме прототропной проводимости были сделаны Хорном и Курантом [46а] на основе измерений проводимости водных солянокислых растворов в интервале температур от —1 до [c.338]

Зависимость проводимости этих двух типов сильных электролитов от концентрации в сильно разбавленных водных растворах одинакова. Закон корня квадратного с равной точностью справедлив для сильно разбавленных растворов H I и K I. Превалирующий эффект в растворах сильных электролитов (дополнительно к гидратации)— электростатическое взаимодействие ионных зарядов, которое при повышении концентрации снижает ионную тодвижность. Но в несколько более концентрированных растворах наблюдаются отклонения. Например, в области концентрации 0,001—0,5 1юль-л- проводимость растворов НС1 линейно завиеит отус, что является следствием прототропного меха-низма проводимости [56а]. Вывод о высокой степени ионизации сильных электролитов в водных растворах подтверди ли исследования спектров комбинационного рассеяния и. ЯМР [566]. Так, хлорная кислота в растворах с концентрацией даже 6 моль-л при 25 °С полностью диссоциирована,, а степень диссоциации при с = 12 моль-л не ниже 90%. [c.347]

В отношении влияния неэлектролитов на водные растворы электролитов наблюдается значительное различие между электролитами, ионы которых мигрируют чисто гидродинамически, и электролитами, ионы которых переносят электричество и по прототропному механизму. В растворах первых электролитов основной механизм миграции не изменяется под влиянием неэлектролитов изменяются лишь условия переноса электричества. В растворах ионов с прототропной проводимостью присутствие неэлектролита, особенно в большой концентрации, существенно изменяет механизм переноса электричества. Гидродинамическая миграция может подавить прототропный механизм проводимости, а природа последнего при повышении концентрации неэлектролита в растворе может измениться, если обмен протонов между молекулами неэлектролита будет преобладать над обменом протонов между молекулами воды. Однако влияние неэлектролитов на про-тотронную проводимость трудно отделить от их влияния на гидродинамическую миграцию отчасти потому, что участвующие в прототропной проводимости ионы оксония мигрируют, также по гидродинамическому механизму, и отчасти потому, что другие ионы электролита переносят электричество также в результате гидродинамической миграции. [c.411]

НИИ неэлектролита предельных значений ионной проводимости при бесконечном разбавлении и то изменение проводимости растворов, отличающихся по концентрации от бесконечно разбавленных, которое обусловлено главным образом электростатическим взаимодействием между ионами. Электростатическое взаимодействие можно изучать по зависимости проводимости данной среды (вода плюс неэлектролит в определенной концентрации) от концентрации электролита. И-нфор-мацию об изменении предельного значения подвижности можно получить из зависимости проводимости сильно разбавленных растворов от природы неэлектролита и его концентрации. В других отношениях в соответствии с изложенными выше положениями влияние неэлектролита на гидродинамическую миграцию ионов и на проводимость по прототропному механизму значительно различается. [c.412]

Механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила (ср. разд. 4.2.2.2 недавно предложенный Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [39в] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототропного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [c.436]

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

Аналогичным образом можно объяснить изменение величины Л11 для растворов соляной кислоты, содержащих одноатомные спирты. Непрерывное снижение Ат) после максимума связано с торможением прототропного механизма. В этом интервале концентрации неэлектролита при ее повышении постепенно сокращаются области с молекулами воды, соединенными водородными связями, поэтому прототропная проводимость все более ограничивается и перенос электричества стремится к пределу, соответствующему гидродинамической миграции ионов Н3О+. В этом интервале концентраций ионы алкилоксония еще не образуются в достаточном количестве, так как протон имеет более высокое сродство к воде, чем к спирту. Так, по данным Вика, Эйгена и Аккермана [57], [c.445]

Температурную зависимость проводимости растворов НС1, содержащих диоксан, можно связать с двумя группами последствий взаимодействий. К одной из них относится влияние электрического поля ионов на жидкую структуру, воздействующее на гидродинамическую миграцию ионов и очень незначительно различающееся в растворах соляной кислоты и соответствующих растворов солей. Эффекты взаимодействий второй группы изменяют механизм прототропной проводдмо-сти. По температурной зависимости отношения Л< с/Аз с адожно заключить, что в растворах с соответствующей кон- [c.447]