Миграция прототропная

Прототропную аллильную перегруппировку (миграцию протона) претерпевают соединения различных классов углеводороды, карбонильные соединения, нит< рилы и др., например [c.22]

Перегруппировка Бекмана оксимов в амиды отвечает следующей схеме отрыв ОН в кислой среде, миграция и образование иминного карбокатиона, связывание воды и прототропная изомеризация (разд. 13.8). [c.375]

Миграция двойной связи в этиленовых углеводородах тоже относится к категории прототропных процессов, но в отличие от предыдущей изомеризации она катализируется только кислотами. Эта особенность связана с тем, что только превращения, в которых участвуют молекулы, обладающие одновременно электрофильными [c.140]

В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом [c.331]

При возрастании доли прототропной проводимости энергия активации переноса электричества большей частью снижается, т. е. скорость переноса по прототропному механизму растет с повышением температуры в меньшей степени, чем скорость гидродинамической миграции. Различие связано, возможно, с тем обстоятельством, что прототропный механизм не требует поступательного движения иона с довольно большой массой в целом. Однако более заметное повышение небольшим количеством неэлектролита энергии активации переноса электричества КОН по сравнению с повышением ее в растворах НС1 свидетельствует о том, что в области невысокой концентрации неэлектролита изменение структуры жидкости затрудняет прототропную проводимость ионами гидроксила в большей степени, чем ионами водорода. Возможно, измене-.ние структуры жидкости влияет на взаимодействие ион-диполь сильнее, чем на отталкивание между двумя противостоящими ОН-группами, при переносе протонов ионами водорода. [c.458]

Подвижность иротона увеличивается введением в молекулу электроноакцепторных групп. В результате прототропного превращения образуется наиболее устойчивый изомер. В том случае, когда в триад-ной системе хотя бы один из атомов не углерод, в результате миграции протона устанавливается равновесная или динамич. изомерия — таутомерия [c.193]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

Снижение температуры от 120 до 100°С и ниже приводит к значительному падению скорости целевой реакции по сравнению со скоростями побочных процессов, наиболее вероятными из которых являются прототропная миграция > Д" в исходном кетоксиме 24 и последующее частичное деоксимирование. При температуре реакции выше 120°С образуется значительное количество смолообразных примесей, что затрудняет выделение целевых продуктов [108]. [c.359]

Миграция протона от одного атома молекулы органического соединения к другому. Прототропия — частный случаи катионотропии. Наиболее известны прототропные превращения в триадных системах [c.324]

Прототропные превращения могут происходить также в диадных, тетрадных, пентадных и т. д. системах и сопровождаться изменением валентности атома, связанного с протоном, миграцией (или изменением) кратной связи или замыканием цикла, например [c.324]

В ТО же время непредельность выражена у пиразолов меньше, чем у пирролов эти соединения труднее окисляются и восстанавливаются. Вследствие этого 4,5-дигидропиразолы 2чшразо лины) получают не прямым гидрированием пиразолов, а конденсацией ациклических соединений. Реакции 8е (нитрование, галогенирование, сульфирование) протекают преимущественно в положении 4. Замещённым пиразолам свойственна прототропная таутомерия, выражающаяся в миграции протона от "пиррольного" атома азота к неподелённой электронной паре двоесвязного атома азота [c.27]

Иллюстрацией последнего могут служить данные табл. 5, где сопоставляются интегральные энтальпии ионной миграции и их температурные составляющие для электролитов H3SO3H и СНз(С8Н,7)з- NSO3 H3 в к-алифатических спиртах. Обращает внимание, что величины ЛЯ тегр > О как для соли, так и для кислоты. Это противоречит данным по механизму электропроводности в данных растворах в то время как в растворе кислоты перенос тока осуществляется тоннельным эффектом (прототропный, эстафетный механизмы), в растворах соли механизм переноса тока — естественно, ионно-миграционный. Это различие в механизмах переноса тока очень хорошо отражается величинами ДЯ Хо.г в то время как для растворов кислоты этот процесс экзотермичен, в растворах соли он в соответствии с физической картиной переноса эндотермичен. Величины ЛЯ я,интегр. неоправданно велики и по абсолютной величине, так как значительно превышают энергию теплового движения молекул растворителя. [c.37]

Ионотропный механизм переноса тока, известный для водных растворов кислот [20, 638] (прототропный механизм, эстафетный механизм), энергетически более выгоден, чем миграция гидратированного протона [55]. [c.63]

Миграция двойной связи. Прайс и Спайдер 1191 нашли, чго специфические э4х )екты Д МСО в значительной степени ускоряют прототропную перегруппировку аллиловых эфиров в цис-пропенпяо- [c.323]

Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, виниловые спирты , неспособны к длительному существованию-они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона) [c.76]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

Наиб, распространены триадная прототропная Т., к-рая осуществляется в результате миграции протона между крайними атомами триады (система из трех атомов, два иэ к-рых связаны двойными связями), как, напр., в кето-енольной таутомерии, и диадная прототропная Т., напр. Т. синильной к-ты (Н— eN г 0=N—Н) и к-т фосфора [c.560]

В прототропной изомеризации Лоури считает необходимым для миграции электронов и связей бимолекулярный элементарный процесс при одновременном действии на реагирующие молекулы акцептора-протона и до нора-протона. Инголд, Шсппи и Торп [248 а также Педерсен [383] полагают, что одновременное действие кислоты и основания на реагирующие молекулы несущественно, так как и присоединение и отщепление протона ведет к образованию серии различных электронных изомеров реагирующих молекул и поэтому они предполагают, что действие донора протона и акцептора протона в бимолекулярных процессах следуют один за другим. [c.217]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Эквивалентную проводимость, т. е. гидродинамическую подвижность, ионов Н3О+ и ОН в чистых водных растворах электролита непосредственно измерить невозможно, но при исключении проводимости по прототропному механизму добавлением в раствор веществ, не проводящих электричества и значительно снижающих возможность переноса протонов, эквивалентную проводимость этих ионов приближенно измерить можно. Эксперимеятальные исследования чисел переноса электролитов, растворенных в водно-метанольных смесях, показали [42], что в 0,02 моль-л растворе соляной кислоты, содержащем 90 мол.% метанола, числа переноса иона водорода при 25 и 5°С равны =0,560 и =0,538, тогда как числа переноса в чистом водном растворе НС1 равны =0,827 и =0,840. Таким образом, в растворах с метанолом эквивалентная проводимость иона водорода не слишком превышает проводимость иона С1 , т. е. в основном обусловлена гидродинамической миграцией. Очевидно, метанол разрушает решетчатую структуру и образованные водородными связями полимеры воды, исключая или значительно снижая тем самым возможность netpeno a протона от одной молекулы воды к другой. При повышении концентрации метанола в растворах соляной кислоты число переноса ионов водорода вновь возрастает, так как начинается перенос протонов между молекулами метанола [c.336]

В отношении влияния неэлектролитов на водные растворы электролитов наблюдается значительное различие между электролитами, ионы которых мигрируют чисто гидродинамически, и электролитами, ионы которых переносят электричество и по прототропному механизму. В растворах первых электролитов основной механизм миграции не изменяется под влиянием неэлектролитов изменяются лишь условия переноса электричества. В растворах ионов с прототропной проводимостью присутствие неэлектролита, особенно в большой концентрации, существенно изменяет механизм переноса электричества. Гидродинамическая миграция может подавить прототропный механизм проводимости, а природа последнего при повышении концентрации неэлектролита в растворе может измениться, если обмен протонов между молекулами неэлектролита будет преобладать над обменом протонов между молекулами воды. Однако влияние неэлектролитов на про-тотронную проводимость трудно отделить от их влияния на гидродинамическую миграцию отчасти потому, что участвующие в прототропной проводимости ионы оксония мигрируют, также по гидродинамическому механизму, и отчасти потому, что другие ионы электролита переносят электричество также в результате гидродинамической миграции. [c.411]

НИИ неэлектролита предельных значений ионной проводимости при бесконечном разбавлении и то изменение проводимости растворов, отличающихся по концентрации от бесконечно разбавленных, которое обусловлено главным образом электростатическим взаимодействием между ионами. Электростатическое взаимодействие можно изучать по зависимости проводимости данной среды (вода плюс неэлектролит в определенной концентрации) от концентрации электролита. И-нфор-мацию об изменении предельного значения подвижности можно получить из зависимости проводимости сильно разбавленных растворов от природы неэлектролита и его концентрации. В других отношениях в соответствии с изложенными выше положениями влияние неэлектролита на гидродинамическую миграцию ионов и на проводимость по прототропному механизму значительно различается. [c.412]

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

Аналогичным образом можно объяснить изменение величины Л11 для растворов соляной кислоты, содержащих одноатомные спирты. Непрерывное снижение Ат) после максимума связано с торможением прототропного механизма. В этом интервале концентрации неэлектролита при ее повышении постепенно сокращаются области с молекулами воды, соединенными водородными связями, поэтому прототропная проводимость все более ограничивается и перенос электричества стремится к пределу, соответствующему гидродинамической миграции ионов Н3О+. В этом интервале концентраций ионы алкилоксония еще не образуются в достаточном количестве, так как протон имеет более высокое сродство к воде, чем к спирту. Так, по данным Вика, Эйгена и Аккермана [57], [c.445]

Температурную зависимость проводимости растворов НС1, содержащих диоксан, можно связать с двумя группами последствий взаимодействий. К одной из них относится влияние электрического поля ионов на жидкую структуру, воздействующее на гидродинамическую миграцию ионов и очень незначительно различающееся в растворах соляной кислоты и соответствующих растворов солей. Эффекты взаимодействий второй группы изменяют механизм прототропной проводдмо-сти. По температурной зависимости отношения Л< с/Аз с адожно заключить, что в растворах с соответствующей кон- [c.447]

В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повыщается энергия активации переноса электричества. На рис. 4.37 приведены некоторые результаты исследований Эрдеи-Груза и Куглера [12, 19, 20]. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем H I, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией (рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Энергия активации переноса электричества НС1 и КОН Б общем несколько ниже энергии активации переноса электричества KF и КС1. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [c.456]

ПРОТОТРОПИЯ — миграция протона от одного атома молекулы к другому. П. — частный случай катионотропии (миграция катиона). Прототропные превращения сопровождаются перемещением кратной связи (I), образованием циклич. структуры (II) либо понижением валентности атома, связанного с протоном (III) [c.193]

Сильное взаимодействие между спиртами и водой четко отражается на кондуктометрических измерениях растворов электролитов, например хлористоводородной кислоты в водно-метанольных смесях. Эрдей-Груз и Майтеньи [16, 17] показали, что в этой смеси растворителей ( 90 мол.% метанола) эквивалентная проводимость Н-иона удивительно низка и едва превышает проводимость С1-иона. Это свидетельствует о том, что проводимость иона водорода в данной смеси растворителей обусловлена гидродинамической миграцией этого иона возможно, метанол обрывает водородные связи, удерживающие вместе водные ассоциаты, сильно понижая тем самым возможность переноса протона от одной молекулы воды к другой, т. е. прототропную проводимость. С дальнейшим увеличением концентрации метанола (вьппе 90 мол.%) увеличивается число переносимых водородных ионов это указывает на то, что в метаноле с низким содержанием воды перенос протона протекает при посредстве молекул метанола. В то же время в воде с низкой концентрацией метанола число переносимых ионов водорода также возрастает в присутствии спирта, что объясняется заполнением структурных полостей воды спиртовыми молекулами, приводящим к упрочнению структуры жидкости [20, 21, 24, 101]. Приведенные положения подтверждаются исследованиями самодиффу-зии метанолсодержащих смесей растворителей [25]. [c.212]

Перегруппировки в ненасищенних соединениях (аллильные перегруппировки, прототропные изомеризации, перегруппировки за счет миграции из положения 1 в положение 3). [c.450]