диполярное субстрата

Одна из трудностей, возникающих иногда при проведении реакций нуклеофильного замещения, заключается в том, что реагенты не смешиваются. Для осуществления реакции реагирующие молекулы должны столкнуться. В реакциях нуклеофильного замещения субстрат обычно нерастворим в воде и других полярных растворителях, тогда как нуклеофил чаще всего представляет собой анион, который растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических растворителях. Следовательно, при смешении таких реагентов их концентрация в одной фазе оказывается слишком низка для проведения реакции с удобными скоростями. Один из способов преодоления этой трудности — использование растворителя, растворяющего оба реагента. Как обсуждалось в разд. 10.14, для этой цели подходит диполярный апротонный растворитель. Другой спо- [c.91]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный > СГ > Вг > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей 8 у2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности соверщенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие нуклеофильность чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. [c.152]

Для субстратов, содержащих электроноакцепторные группы, наиболее распространенный механизм включает образование а-комплекса типа 3. Исторически это был первый механизм, предложенный для нуклеофильного ароматического замещения, и он неоднократно был описан в обзорах [1, 4, 5, 9, 10]. Необходимым условием осуществления этого механизма является, по-видимому, наличие электроноакцепторной группы в ароматическом кольце. Однако и незамещенный ароматический субстрат реагирует, вероятно, по такому же механизму в жестких условиях, а именно при высоких температурах или в диполярных апротонных растворителях [11]. [c.11]

В нашей работе нри изучении каталитических превращений полипептидов была выбрана карбоксильная сильно набухающая смола КМТ. Сшивающим агентом этой смолы является триазин, что способствует образованию дополнительных водородных связей между смолой и пептидами. Было показано, что смола КМТ в Н-форме сорбирует аминокислоты с небольшой емкостью, тогда как с ростом молекулярного веса полипептидов наблюдается увеличение сорбируемости. На такой смоле в отличие от смолы амберлит ШС-50 мы наблюдали резко выраженный гидролиз пептидной связи при использовании белков и их гидролизатов в качестве субстратов. В последнем случае выявилась специфичность смолы в отношении гидролиза смеси полипептидов. Эти результаты, а также термодинамические расчеты позволили поставить вопрос о возможности синтеза пептидной связи на ионообменных смолах [2]. Возможность подобного процесса при гетерогенном катализе могла быть объяснена известным механизмом сорбции диполярных ионов с превращением их в катионы [3]. Отличие этого процесса от обычного ионного обмена с энергетической стороны состоит в том, что если в последнем случае имеется разрыв одной электровалентной связи и образование другой, то при сорбции диполярного иона образуются две химические связи. Вторая связь образуется за счет ковалентной связи СОО — Н. Действительно, было показано, что в данном случае убыль термодинамического потенциала больше, чем в случае ионного обмена с участием ионов аналогичного типа. [c.172]

В. Атака на -положение. Электрофильная атака на у-атом углерода г] -аллильных комплексов [реакция (8.43)] приводит к образованию замещенных олефиновых комплексов, что будет обсуждаться далее в ч. 2, разд. 17.2. Диполярные субстраты типа А=В способны давать циклоприсоедипение после первоначальной электрофильной атаки [реакция (8.44)]. [c.437]

Катализаторы обоих рассмотренных типов переводят анионы в органическую фазу, но существует и еще один фактор. Имеются доказательства того, что натриевые и калиевые соли многих анионов, даже если они могут быть растворены в органическом растворителе, реагируют очень медленно (исключение составляют диполярные апротонные растворители), так как в этих растворителях анионы существуют в виде ионных пар с катионами натрия или калия и не обладают достаточной свободой для атаки на субстрат (разд. 10.12). К счастью, склонность к образованию ионных пар у четвертичных и положительно заряженных криптатных ионов существенно понижена, поэтому анионы в этих случаях достаточно свободны для атаки. Такие анионы иногда называют голыми . [c.93]

Хотя исследованию механизма озонирования (реакции образования И) посвящено большое число работ, однако не все подробности механизма еще известны. Основная схема механизма была сформулирована Криге [160]. Первая стадия механизма Криге представляет собой диполярное 1,3-присоединение (т. 3, реакция 15-46) озона к субстрату, в результате чего по- [c.281]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

Диполярное циклоприсоединение алкинов к мезоионным соединениям, приводящее к пятичленным гетероциклам через бициклические аддукты (с.м. схему 3, разд. 20.4.2.2), нашло применение в синтезе. Метод особенно удобен, если выделяющимся в ходе превращения гетерокумуленом является диоксид углерода, как это имеет место для соединений (414 Х = 0), однако успешно проходят реакции и в других случаях. Этим путем (схема 92 табл. 20.4.1) с высокими выходами получены многие новые производные пиррола, фурана, тиофена, пиразола и изотиазола [(415)]. Привлекательной особенностью этого метода является также то, что нет необходимости выделять мезоионный субстрат (414), а можно его генерировать in situ из ациклического предшественника (413) в присутствии алкина. [c.772]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

Ионы галогена в диполярных апротонных растворителях являются достаточно сильными основаниями, чтобы осуществить дегидро-галогенирование алкилгалогенидов [52, 58, 636, 650]. Фторид-ион -достаточно сильное основание в диполярных апротонных растворителях (см. ниже), и он наиболее эффективен в этой реакции как отношение элиминирования к замещению, так и константы скорости элиминирования уменьшаются в ряду F l > Вг > 1 . Механизм элиминирования (Е2С, различные варианты Е2Н) зависит от субстрата [420, 421, 472а, 587]. Паркер [650] подытожил преимущества синтеза в диполярных апротонных растворителях, а-Элиминирование НХ от галоформов может быть также осуществлено с помощью фторид-ионов [419]. [c.418]

К >С=С<. Константы скорости присоединения алкоксид-ионов к акрилонитрилу и родственным олефинам увеличиваются при добавлении диполярного апротонного растворителя к обычным спиртовым растворителям. Кинетическое уравнение, скорость = k [олефин]ЦЮ ] [ROH]", выполняется во всем интервале состава растворителя (от 2 до 20 - 30 М ROH) с л в диапазоне от -2,5 до -3,5 в зависимости от субстрата и растворителя (ДМФ или ДМСО) [281]. Форма кинетической зависимости та, которую следует ожидать для случая, когда реакционноспособным является только несольватированный R0 с концентрацией, определяемой уравнением (2.118в). Однако наблюдаемая зависимость п от природы диполярного апротонного растворителя требует видоизменения этой трактовки, возможно, путем введения равновесия, аналогичного равновесию (2.105). [c.419]

Увеличение константы скорости образования комплекса Мейзен-геймера из СН 0 и 2,4,6-тринитроанизола в диполярных апротон-ных растворителях по сравнению с протонными целиком связано с положительной величиной lgnpy AP H30 влияние растворителя на субстрат и комплекс одинаково [282]. [c.420]

Представляет интерес дальнейшая, более подробная проверка соблюдения явлений изопараметричности в слзгчае данной реащии, основанная на более широком наборе электрофильных компонентов (включая спирты с электроотрицательными заместителями) бинарных смесей и более подробного количественного изучения механизма сольватационных взаимодействий типа субстрат-спирт и спирт-диполярный апротонный компонент. [c.247]

Олефиновые субстраты с электроноакцепторными заместителями должны реагировать несколько иначе. В этих случаях также образуются продукты внедрения по связи С—Н винила, выходы продуктов р-замещения резко понижаются, а общая скорость реакции не зависит от используемого катализатора. Дойль [55] высказал предположение, что олефины, содержащие электроноакцепторные заместители, реагируют с диазосоединениями по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения с последующей экструзией N2 [уравнение (16.39)]. Металлические катализаторы только ингибируют конкурентную таутомериза-цию образующегося циклоаддукта в 2-пиразолин, который оказывается главным продуктом в отсутствие катализатора. [c.270]