Теплота адсорбции экстраполяции

В тех случаях, когда выделение теплового эффекта молекулярной адсорбции или хемосорбции затягивается, для получения равновесной величины теплоты адсорбции особое значение имеет исследование кинетики выделения тепла в калориметре, облегчающее экстраполяцию [32]. [c.102]

Таким образом, измеренная в калориметре в условиях постоянства V и А теплота адсорбции ду при устранении теплообмена вне калориметра и при обеспечении достижения равновесия или экстраполяции к равновесию имеет вполне определенный термодинамический смысл величины —AZ7 и может рассматриваться как физикохимическая величина при сравнении свойств различных адсорбционных систем при одних и тех же значениях Г и Г (или пУт). [c.143]

При средних заполнениях поверхности (0 = 0,7—0,3), вероятно, наряду с водородом, адсорбированным при выщелачивании, ионизируется водород, выделяющийся при реакции (4) и адсорбирующийся освободившимися от водорода поверхностными атомами кобальта. Если это так, то теплоты адсорбции в этой зоне заполнений (рис. 3) несколько занижены. Экстраполяция кривой Qa" =/(0) на 0 = 0 дает теплоту адсорбции около 23 ккал моль. Эта величина в первом приближении подтверждается данными для газовой фазы [8, 9]. При малых заполнениях поверхности (0 = 0,3—0,0) водород, выделяющийся по реакции (4), по-видимому, не адсорбируется совсем. Здесь поведение скелетных никеля и кобальта явно различно если никель адсорбирует водород, выделившийся по реакции (1) во всей зоне заполнений, что наиболее отчетливо выражается в зоне малых 0, кобальт, наоборот, адсорбирует преимущественно водород, выделяющийся по реакции (4), только в зоне больших заполнений. [c.119]

Получены интересные результаты и при исследовании теплот адсорбции неполярных веществ на цеолитах. Об одном таком результате было упомянуто выше. Благодаря высокой степени однородности (регулярности) микропор цеолитов легко удается получить правильные значения начальных теплот адсорбции при экстраполяции к нулевому заполнению. В частности, интересные результаты были получены при сопоставлении начальных теплот адсорбции нормальных алканов на различных цеолитах и оксидных адсорбентах. Оказалось, что линейные зависимости этих теплот от числа атомов углерода в цепи сходятся на оси ординат в одну точку со значением теплоты адсорбции 7 кДж/моль. Формально эту [c.47]

На рис. 66 приведены зависимости от числа атомов углерода п величин дифференциальных тенлот адсорбции Qa нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при небольших заполнениях (в калориметре и из изостер — см. литературу в [25]) и газохроматографическим методом нри очень малых заполнениях и более высоких температурах. На этом же рисунке приведены также теоретически вычисленные значения потенциальных энергий адсорбции Фд при нулевом заполнении (литературу см. в [25]). В случае нормальных алканов дифференциальная теплота адсорбции Qa растет с заполнением монослоя на графитированной саже приблизительно линейно, так что экстраполяцией к нулевому заполнению 0 = 0 легко определить предельное значение ( о при нулевом заполнении. В случае спиртов зависимость Qa от 0 имеет более сложный вид (см. рис. 63), так что определить ( оПз калориметрических данных, полученных для более высоких 0, затруднительно. Поэтому на рис. 65 данные статических определений приведены в слзгчае спиртов для 9 0,1 для нормальных алканов значение Qa при 0 0,1 весьма близко значению Qf,, полученному экстраполяцией к 0 = 0. [c.131]

Поэтому константы li, приведенные в табл. 11, дают возможность с помощью уравнения (4.27) рассчитать теплоты адсорбции С1 при разных заполнениях. Рассчитанные таким путем зависимости Р от а на рис. 38 сопоставлены с теплотами адсорбции, определенными из изостер. Совпадение величин Q, полученных обо ми способами, вполне удовлетворительно. Очевидно, что величины С 1 табл. 11 представляют собой теплоты адсорбции при а=0. Поскольку сделать надежную экстраполяцию кривой зависимости Q от а, полученной экспериментально, к а = 0 часто бывает затруднительно, описанный метод определения величины представляет большой практический интерес. [c.99]

Поскольку теплота сорбции (как и скрытая теплота испарения) не является постоянной для широкого интервала температур (вследствие изменения теплоемкости сорбата), ее следует определять в интервалах рабочих температур не более 20 К, когда линейность зависимости между логарифмом удерживаемого объема и 1/Т является достаточно строгой. Основными факторами, искажающими результаты измерения термодинамических характеристик в системе газ — жидкость, являются адсорбция на поверхности жидкости и твердого носителя [см. уравнение (2.89)], а также неидеальность газовой фазы. В соответствии с данными, приведенными в гл. 2, влияние адсорбционных факторов может быть сведено к минимуму путем выбора достаточно инертного твердого носителя, его модифицирования, а также путем экстраполяции данных к бесконечно большому значению степени пропитки. В последнем случае могут быть одновременно получены и коэффициенты распределения, и коэффициенты адсорбции [328]. [c.284]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

Однако следует отметить, что измерение изотерм адсорбции при относительных давлениях, близких к 1, затруднено, поэтому определение ао обычно связано с весьма далекой экстраполяцией. Кроме того, из уравнения Дубинина — Радушкевича следует, что при р = Рз теплота адсорбции становится бесконечно большой [2]. Все это вместе взятое требует по крайней мере осторожного отношения к величинам предельной адсорбции, определенным путем линейной экстраполяции, и разработки экспериментального метода, не связанного с последней. [c.226]

Экспериментальная проверка этих предсказаний теории до сих пор ограничивалась исследованием зависимости тока обмена (или перенапряжения при заданном токе) от начальной теплоты адсорбции, причем энтропийным членом в выражении для А(3° пренебрегали. Даже в этом случае экспериментальные ошибки при определении теплот адсорбции и токов обмена делают неясной связь между этими неличинами. Дополнительные искажения вносит адсорбция растворителя и ионов. Неточность при определении токов обмена вызвана отчасти тем, что неизвестны точные выражения для поправок на влияние двойного слоя и адсорбцию ионов. Причиной осложнений могут быть и некоторые другие факторы, например зависимость степени заполнения от плотности тока. Далекие экстраполяции тафелев- [c.290]

Известно, что оставшиеся следы воды отделяются от окисей металлов только нри повышении температуры до 600—1000° С. 13есом-ненно, должно существовать некоторое соответствие между температурой, необходимой для отщепления молекулы воды от твердого вещества при данном давлении, и энергией, освобождающейся при повторной адсорбции молекулы. В случае отделения воды от окиси тория при 270° С и давлении 10 —10 мм рт. ст. теплота повторной адсорбции при 0—0 равна приблизительно 24 ккал1моль (Уинфильд [283]). (Под теплотой адсорбции при 0=0 понимается величина, полученная экстраполяцией значений теплоты при больших значениях 0.) Необходимо напомнить, что 0 принимается равной нулю после полной дегазации нри определенных температуре и давлении и что в действительности степень покрытия поверхности в этом случае имеет определенное значение при нагревании до температуры спекания отделилось бы больше воды. [c.142]

На рис. 1.4, а приведен график зависимости расстояния меж-ду двумя соседними колебательными уровнями ванадильной связи от их номера. Эта зависимость имеет сложный характер и не описывается простой функцией Морзе (экспериментальные точки не ложатся на одну прямую). Обращает на себя внимание очень пологая форма дна потенциальной кривой, которая при экстраполяции к полному разрыву ванадильной связи при водит к нереально низкому значению энергии ее диссоциации, равному всего - 150 кДж/моль. Однако по мере удлинения связи крутизна потенциальной кривой увеличивается, а значение энергии диссоциации, полученное экстраполяцией с учетом всех восьми колебательных уровней, приближается к 300— 350 кДж/моль, что согласуется с прочностью связи металл — ванадий в нанесенных на силикагель образцах, рассчитанной из экспериментально измеренных теплот адсорбции кислорода [56]. [c.33]

Чтобы получить оценку порядка величины притягательных сил, Лэмб и Кулидж сравнили теплоты адсорбции с теплотами сжатия жидкостей. В их распоряжении имелись данные для семи жидкостей от 20 до 80° вплоть до давления в 12000 ат. Путем экстраполяции данных Бриджмена [ ], принимая во внимание изменения в сжимаемостях и теплотах сжатия при. высоких давлениях, они вычислили, что давление около 37 ООО ат могло бы объяснить выделение всей чистой теплоты адсорбции. Параллелизм между чистыми теплотами адсорбции и теплотами сжатия показан на рис. 84. Удивительно сходный ход обеих кривых привел Лэмба и Кулиджа к заключению, что чистые теплоты адсорбции являются просто теплотами сжатия. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология