Водород поверхностная энергия

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Более универсальна предложенная Г.В.Карпенко [25] адсорбционно-электрохимическая гипотеза коррозионной усталости, согласно которой первичным актом взаимодействия коррозионной среды с деформируемым металлом является адсорбция молекул среды, приводящая к термодинамически неизбежному изменению поверхностной энергии металла [26], а также возможное наводороживание катодных участков металла, вызывающее водородную усталость.В дальнейшем будет показано, чтб водород также интенсивно выделяется в устье развивающейся коррозионноусталостной трещины в нейтральной коррозионной среде, представляющей собой растворы солей, слабые растворы кислот или просто в воде за счет процесса гидролиза среды, ее подкисления от pH = 7 до pH = 3 и ниже [27 - 31]. [c.15]

Согласно другой гипотезе, водородное растрескивание происходит вследствие диффузии и адсорбции водорода на дефектах в вершине трещины, что снижает поверхностную энергию атомов напряженного металла [35] (адсорбционное растрескивание). [c.150]

В отличие ОТ усталостных, коррозионно-усталостные трещины обычно возникают в самом начале циклического нагружения, и мелкозернистая зона поверхности излома имеет более темную окраску и обычно покрыта продуктами коррозии. Процесс коррозионно-усталостного разрушения металла облегчается адсорбционным понижением прочности и расклинивающим эффектом поверхностно-активными компонентами внешней среды. В кислых средах поверхностно-активным веществом служит водород, который, адсорбируясь на вершине трещины, уменьшает поверхностную энергию атомов металла, находящихся под действием растягивающих сил. Наличие в электролите растворенного сероводорода [c.122]

Более высокая поверхностная энергия должна способствовать ускорению реакции на поверхности твердого тела. Действительно, вычисленные константы скорости выделения водорода на гранях (100) и (111) хорошо соответствуют величинам удельной свободной энергии на этих гранях. [c.526]

Водород. Влияние водорода (0,03 0,06 и 0,085 ат.%) на свободную поверхностную энергию сг карбонильного железа (содержание кислорода — 0,002%, серы — 0,0018%) исследовали в работе [41. При замене гелия водородом, независимо от давления последнего, а железа оставалась неизменной. Таким образом, водород не влияет на о жидкого железа. Такой же вывод сделан в работах [c.28]

Водород, хемосорбированный на поверхностях отдельных микрополостей, также инициирует процесс коррозионного растрескивания вследствие уменьшения поверхностной энергии трещин. [c.166]

Фторуглероды — соединения, в которых связь углерод-водород заменена связью углерод-фтор, — обладают весьма низким поверхностным натяжением и поверхностной энергией. Большинство фторуглеродных ПАВ эффективно применяются для сниже- [c.211]

Несколько особняком стоят водородная гипотеза, которая объясняет растрескивание повреждением металла водородом, выделяющимся при коррозии, и адсорбционная гипотеза, которая связывает развитие трещины со снижением поверхностной энергии металла при адсорбции компонентов раствора [1.74]. [c.109]

Как видно из рис. 37, наблюдается четкая корреляция между начальной скоростью изотопного обмена кислорода поверхности с молекулярным кислородом, характеризующей подвижность поверхностного кислорода, и скоростью окисления водорода, причем энергии активации этих процессов совпадают. Это дает основание считать, что реакция окисления водорода на окислах редкоземельных элементов лимитируется взаимодействием водорода (в молекулярной форме) с поверхностным адсорбированным кислородом [192,414]. Особенно высокая подвижность поверхностного кислорода окисей празеодима и тербия и их высокая каталитическая активность связаны с дефектностью структуры этих окислов. [c.237]

Адсорбционная теория снижения поверхностной энергии металла при адсорбции водорода по эффекту Ребиндера. В результате энергия деформации, необходимая для образования новой поверхности, например трещины, снижается. [c.20]

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ф -потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Объясняется это тем, что при отсутствии изолирующих, защитных пленок на образцах остаточная энергия деформации облегчает диффузию водорода в стали и тем самым понижает энергию системы за счет поверхностной энергии адсорбции водорода. [c.379]

При анализе термодинамических факторов следует принимать во внимание поверхностную энергию и ее зависимость от специфической адсорбции на различных гранях (см. 12.7 и 13.7). В связи с этим в качестве равновесных граней кристалла появляются грани с самой низкой поверхностной энергией. Реальные кристаллы конечной величины представляют отклонения от равновесного многогранника. Если в условиях каталитической реакции частота диффузионных перескоков возрастает, то нестабильные грани (например, поверхности, ограничивающие ямки травления, или грани кристалла с высокими индексами) могут исчезнуть. В этом случае возникают грани с наименьшей поверхностной энергией. Так как на поверхностную энергию различных граней кристалла специфическая адсорбция влияет по-разному, становится понятным, почему грани одного кристалла в разных каталитических реакциях ведут себя различным образом. Так, при окислении водорода на катализаторе NiO устойчива грань (100), а при окислении окиси углерода— грань (111). Благодаря специфической адсорбции получается другая последовательность граней равновесного многогранника. При адсорбции примеси наиболее стабильными будут те грани, поверхностная энергия которых понижается наиболее сильно. [c.382]

Химическая и кристаллографическая структуры различных кристаллических плоскостей одного и того же кристалла могут значительно различаться, поэтому следует изучать химические свойства кристалла в зависимости от вида экспонируемой грани. Такие исследования начались с известных экспериментов Гуотми и сотрудников, показавших, что монокристаллы меди и никеля реагируют с газами по-разному, в зависимости от вида грани, выходящей на поверхность-Например, скорость окисления меди с экспонированной на поверхности гранью (100) идет в 17 раз быстрее, чем меди с экспонированной гранью (311). На рис. 2.16 приведены данные по адсорбции азота на монокристалле вольфрама, которые убедительно доказывают, что вероятность адсорбции, характер процесса и равновесное состояние для различных кристаллических граней значительно отличаются друг от друга. Наименее активна грань (ПО), причем активность ее остается низкой и при адсорбции других газов, например водорода. Объясняется это тем, ято грань (110) имеет максимальную плотность атомов на поверхности и, как следствие, минимальную поверхностную энергию и высокую химическую стабильность. В некоторых случаях картина более сложна например, при перестройке плоскости (100) структура (1 х 1) переходит в (1 х 5) или (5 х 20), адсорбционная способность которых значительно ниже. [c.35]

Однако около 25°С эффект увеличения энергии разрыва водородных связей в воде при замещении водорода дейтерием примерно в семь раз больше эффекта уменьшения энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул (см. гл. II). Поэтому вызывает удивление то, что изотопные эффекты в поверхностной энергии тяжелой воды, обусловленные двумя указанными факторами, при 25° С почти компенсируют друг друга, а уже при 100° С ослабление ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул В2О по сравнению с НзО влияет на поверхностную энергию тяжелой воды сильнее, чем увеличение энергии разрыва связи ОВ—О относительно связи 0Н--0. [c.230]

Процесс г р а ф и т а ц и и тесно связан с. продолжающимся процессом кристаллизации — укрупнением кристаллов и их химическим изменением. Причиной укрупнения кристаллов является, так же как при метаморфизме и коксовании, стремление свободной поверхностной энергии к уменьшению. Самопроизвольному укрупнению кристаллов мешают различные пленки и примеси, поэтому приходится для уничтожения этих пленок применять нагревание до высоких температур. В пленках водород, например, очень прочно связан с углеродом и остается в них даже при относительно высоких температурах. [c.298]

В этих условиях поверхности с наибольшей энергией хемосорбции остаются гладкими, в то время как на других поверхностях появляются грани. В случае, если происходит восстановление чистым водородом, поверхностная энергия способствует образованию повеохности с наименьшей площадью. [c.314]

Таким образом, отклонение с< от величины о< = 2 будет свидетель ствовать о благоприятном или вредном воздействии примесей, находящихся в металле, на величину их поверхностной энергии. Проверка указанного соотношения для электролитического железа по полученному при обобщении опытов наклону кривой Е =f uj ) в области зависимостей Е от пористости (см. рис. 5.7) однозначно показывает, что влияние водорода на понижение энергии границ эерен в электролитическом железе весьма незначительно. [c.126]

Ионные кристаллы в случае идеальной решетки являются изоляторами, обладают малой поверхностной энергией и поэтому их каталитическая активность мала. Если же решетка нарушена и имеет дефекты, то появляется электропроводность, зависящая от температуры. При повышении давления водорода возникает стехиометрический избыток катиона на поверхности окисла. Однако работа, необходимая для образования дефекта по Френкелю , зависит от объема в междоузлии, доступного для иона. Она будет гораздо меньше в том случае, если в кристалле имеются вакантные места для стехиометрического избытка катионов. Такие вакантные места всегда имеются в большом количестве в кристалле вещества формулы МХг (ThO , ZrO-). По условию сохранения заряда стехиометрический избыток ионов тория вызывает появление эквивалентного количества квазисвободных электронов в междоузлиях- Четырехвалентные катионы будут образовывать в два раза больше активных центров, чем двухвалентные. Поэтому ТЬОг и 2гОг должны обладать большей активностью, чем СаРг, несмотря на одинаковую структуру. От кристаллов формулы MX нельзя ожидать активности. [c.99]

Фрейндлих объяснял каталитическое действие, получаемое в результате адсорбции на угле, действием поверхностной энергии, зависящей от степени дисперсности угля. Ружняк [80] исследовал и изучал влияние поверхностной энергии при каталитическом разложении перекиси водорода золями золота различной дисперсности он нашел, что, хотя степень дисперсности катализатора звлияет на скорость реакции, но строгой поопорциональности не имеется. [c.112]

Для молекулярной поверхностной энергии и ее температурного коэфициента мы также находим аддитивные соотношения, наряду с конститутивными. Согласно Иегеру и Кану (F. М. Jager, J. Kahn, 1914/15), замещение водорода в углеводородных остатках на ненасыщенные группы вызывает увеличение поверхностной энергии, которое в общем соответствует числу атомов С и Н, а при замещении галоидов увеличение поверхностной энepгии тем больше, чем больше атомный вес замещенного галоида. [c.198]

При необходимости создания однородной эмульсии из воды и бензина, имеюш,его ту же плотность, что и спирт, но не растворимого в воде, необходимо будет непрерывно затрачивать работу для создания поверхностной энергии громадного количества частиц системы бензин—вода. Такая система нестабильна и распадается в течение нескольких десятков секунд с выделением тепла. Совершенно очевидно, что для поддержания необходимой дисперсности системы бензин—вода к ней следует непрерывно подводить механическую энергию, которая, преобразовавшись в поверхностную энергию, обеспечит равновесие системы. Количество механической энергии, подводимой к данной системе, должно быть эквивалентно тепловой энергии, освобождаюш ейся при непрерывном распаде эмульсии. Точно так же для обеспечения возможности существования системы бензин—кислота, бензин—водород, мазут—водород и др. к ним необходимо непрерывно подводить механическую энергию. [c.152]

В коррозионных средах металл подвергается сложному воздействию. Прежде всего происходит адсорбция поверхностно-активных компонентов среды, снижающих уровень поверхностной энергии металла. Далее протекают электрохимические коррозионные процессы — коррозионное рястворение анодных участков металла и диффузионное проникновение водорода в катодные участки стали при коррозии с водородной деполяризацией. [c.7]

Весьма характерно, что существует промежуток времени, в течение которого длина остается неизменной. Этот интервал времени уменьшается с повышением температуры и окончательно исчезает при температуре 600— 630°С. Следовательно, вязкость стекла нити не может быть постоянной при малых нагрузках. Предельное напряжение сдвига течения (см. А. II, 47 и 63) стеклянной нити быстро понижается с возрастанием температуры и достигает нуля при температуре максимального сокращения при усадке. Саваи и Кубо подтвердили существование определенного влияния внещ-ней газовой атмосферы на поверхностные свойства расплавов стекол. Они измеряли деформацию стеклянного стержня с эллиптическим поперечным сечением отношение главных полуосей (а Ь) изменялось под действием поверхностного натяжения. Возникающие деформации выражались особенно четко, если окружающая атмосфера содержала двуокись углерода и сернистый газ (-1- воздух), которые поглощались стеклом и сильно изменяли его поверхностную энергию (об исследовании Такача см. Е. I, (16). Наблюдения Саваи и Кубо подтвердил Виккерс , определив поверхностную энергию методом максимального давления пузырьков. Влияние водорода также проявляется весьма отчетливо. Наибольшее понижение поверхностного натяжения в присутствии сернистого газа получается при работе методом Уошберна и Либмана. Однако на абсолютные значения поверхностного натяжения может влиять растворимость огнеупорных тиглей. Кеппелер и Альбрехт , [c.137]

И подставив эти выражения в (12.17), найдем связь э. д. с. этого элемента с концентрацией кислоты и парциальными давлениями водорода и хлора. Однако реакция образования H lag протекает в жидкой фазе, поэтому необходимо учесть работу переноса газообразных хлора и водорода в водный раствор НС1. Известно, что процесс преодоления поверхностной энергии в воде газообразным водородом сопровождается поглощением энергии А = —19, 25кДж/моль = [c.277]

Я. М. Потак высказал адсорбционную гипотезу действия водорода на прочностные свойства стали. Согласно этой гипотезе при иаводороживании часть его остается в адсорбированном виде на поверхности стали, понижая тем самым ее сопротивление хрупкому разрушению в результате уменьшения свободной поверхностной энергии (эффект Ребиндера). При наличии достаточно больших растягивающих напряжений начнется процесс хрупкого разрушения. Как только трещина распространится в глубь металла, ее острие освобождается от адсорбированного водорода, в результате чего сопротивление хрупкому разрушению повысится и развитие трещины остановится. Через некоторый промежуток времени на острие трещины вследствие диффузии концентрация водорода достигнет некоторого значения и трещина опять продвинется в глубь металла. [c.103]

Адсорбционная теория, связывающая это явление с адсорбцией атомарного водорода на внутренней поверхности коллекторов, что приводит к уменьшению поверхностной энергии стали, а следо-Е1ательно, и к уменьшению ее сопротивления хрупкому разрушению. [c.21]

Бауере, Клинтон и Зис.ман исследовали трение полиэтилена и ряда его галоидных производных, при этом особое внимание уделялось зависимости между трением и поверхностными свойствами полимеров. Замена в полиэтилене атомов водорода на фтор приводила к снижению поверхностной энергии и уменьшению коэффициента трения. Замена водорода на хлор вызывала увеличение, как поверхностной энергии, так и трения. Например, установлено, что при скольжении полимера по такому же полимеру коэффициент Цз для поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, полиэтилена и политетрафторэтилена соответственно равен 0,80—0,95 0,45—0,55 0,33 и 0,04. При замещении водорода одновременно фтором и хлором влияние последнего оказывается преобладающи.м. Галоидпроизвод-ное с тремя атомами фтора и одним атомом хлора характеризуется более высоким трением, че.м полиэтилен. Для восьми сополимеров тетрафторэтилена с трифторхлорэтиленом, в которых содержание хлора. менялось от О до 25 ат.% (и соответственно фтора от 100 до 75 ат. о), было изучено также их трение по стали. При содержании хлора, равном 10 ат. о, коэффициент увеличивался в 4 раза, а и — в 9 раз. [c.312]

Теплота адсорбции обычно превышает теплоту конденсации, так как процесс адсорбции сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии. Таким, образом, на молекулы, адсорбированные поверхностью тела, действуют дополнительные силы. Адсорбированное вещество рассматривают как силыго сжатую жидкость. Отношение теплоты физической адсорбции к теплоте конденсации увеличивается с понижением температуры кипения газа для водорода и гелия это отношение достигает 7, а для азота, окиси углерода, аргона и кислорода — не превышает 2,5. [c.9]

Углубленное изучение условий появления и исчезновения этих микроструктур при воздействии различных сред и при различных температурах говорит об изменении профиля равновесия поверхности. Это обусловлено понижением свободной поверхностной энергии некоторых граней кристаллов благодаря адсорбции кислорода, протекающей избирательно в определенных температурных пределах и при определенной концентрации окислителя в среде [10, 25]. Достаточно подвергнуть перекри-сталлизованную поверхность действию водорода высокой чистоты, чтобы в результате удаления слоя адсорбированного кислорода, вызвавшего изменение структуры поверхности, вновь получить слоистый профиль. Это обстоятельство показывает, что изотермы адсорбции — десорбции кислорода на различных гранях кристаллов не совмещаются друг с другом некоторые грани при определенных условиях восстанавливаются полностью, другие — частично. [c.303]

Поглощение газа катодами, в особенности нри очень низких энергиях ионов, иногда зависит от состояния поверхности Катодов и наличия на них поверхностных пленок. Так, нанри- rep, алюлшний, прн бомбардировке его ионами водорода с энергией в несколько сот вольт, начинает поглощать водород не сразу, а лишь через некоторое время после начала облучения, что связано с постепенным разрушением поверхностной окнсноп пленки (рис. 4). Поглощение, весьма малое в первый час разряда, далее резко ускоряется и скорость поглощения становится постоянной. [c.242]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

На эту проблему пролила свет работа Леннард-Джонса [341 Он показал, что атом, адсорбированный на металлической поверхности, нарушает периодическое потенциальное поле (вызванное правильным расположением металлических ионов) около металлической поверхности. Это приводит к появлению локального уровня энергии в поверхности металла вблизи адсорбированного атома, и электрон в этом уровне в благоприятных условиях будет обмениваться с электроном в адсорбированном атоме, приводя преимущественно к гомеополярной связи. Там-мом [42] и позлее другими исследователями были также сделаны попытки рассматривать уровни поверхностной энергии металла в отсутствие адсорбированных газов. Ссылки на эти работы можно найти в статье Шокл л [43]. Поллард [44] пытался соединить сообралсения Тамма с соображениями Леннард-Длсонса. Он вычислил кривую адсорбционной потенциальной энергии для водорода на металле и нашел, что энергия активации для адсорбции подобна энергии активации, обсул<даемой Тейлором [25]. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология