Сопряжение при участии связей и электронов

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Атомы серы и кислорода в соединениях а) и б) имеют положи тельный мезомерный эффект, связанный с участием неподелен ных электронов этих атомов в сопряжении с л-электронами двойной С=0 связи [c.186]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Пиррол пятичленный гетероцикл с одним атомом азота — также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии л/ -гибридизации. Но в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электрон-конфигурацию. На негибридной р-орбитали атома азота в пирроле находится неподеленная пара электронов. Она принимает участие в сопряжении с /р-электронами четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (рис. 12.1,6). Три. s/ --гибридные орбитали образуют три а-связи. Атом азота с рассмотренным Электронным строением называют пиррольным. [c.353]

Прежде всего остановимся на хлорпроизводных. При их образовании хлор может оказать влияние на состояние получившейся мо. с-кулы, вызвав значительное смещение в свою сторону электронов по линии 3-связей и участвуя в сопряжении. —/-эффект атома хлора проявляется при наличии любой системы связей, +С-эффект—только в тек случаях, когда хлор находится у углеродного атома с кратной связью или у углеродного атома бензольного ядра. В тех случаях, когда может проявиться -ЬС-эффект хлора, одновременно осуществляется обратное смещение электронов по линии облаков тт-связей за счет участия неподеленных электронных- пар хлора. Так как -/-эффект хлора больше, чем +С-эффект, во всех случаях происходит оттягивание к атому хлора облака валентных электронов от остальной части молекулы в результате последняя заряжается положительно, а хлор—отрицательно. Например, при отнятии хлористого водорода от хлористого этилена и образовании хлористого винила возникающее тс-электронное облако взаимодействует с неподеленными электронными парами хлора, вызывая их смещения в свою сторону. В результате это смещение обусловливает увеличение электронной плотности на 8-углеродном атоме по сравнению с а-углерод- [c.150]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

По аналогии с непредельными кетонами можно предполагать, что протон присоединяется к карбонильному кислороду. Положительный заряд, возникающий на атомах кислорода и углерода карбонильной группы, распределяется по линии сопряженных кратных связей, причем в перераспределении электронного облака принимает участие также и атом кислорода цикла, вследствие наличия у него неподеленных электронных пар хлористоводородная соль диметилпирона имеет следующее строение [c.246]

Электронные смещения, происходящие в молекуле под влиянием поляризующего действия реагента при участии изолированных тс-связей, обычно в формулах не показывают. Для обозначения электронных смещений по системе сопряженных тг-связей, когда возможно проявление атомами динамического эффекта сопряжения, применяют изогнутые стрелки (стр. 151 и сл.). [c.280]

Интенсивности полос двойной связи и бензольного кольца в зависи-люсти от природы и расположения замещающих групп и длины сопряженной цепочки отражают их участие в --электронном взаимодействии. [c.157]

По аналогии с непредельными кетонами можно предполагать, что протон присоединяется к карбонильному кислороду. Положительный заряд, возникающий на атоме кислорода и углероде карбонильной группы, распределяется по линии сопряженных кратных связей, причем в перераспределении электронного облака принимает участие также и атом кислорода цикла, вследствие наличия у [c.225]

Ароматические амины при обычных условиях - жидкие или твердые токсичные вещества с неприятным запахом, малорастворимые в воде, с очень слабо выраженными основными свойствами. Алифатические и ароматические амины различаются по основности так.же, как спирты и фенолы по кислотности. Участие р-элек-тронов кислорода фенола в сопряженной системе п-связей кольца приводит к ослаблению связи О—Н и усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами. Точно такое же участие р-электронов азота в системе п-связей приводит к ослаблению до-норно-акцепторной связи азота с протоном, т. е. к уменьшению основности. Например, для метиламина HзNH2 = 4,6 10 , а для фениламина СвН5КН2 = 4,3 10 . [c.430]

Все эти условия выполняются в случаях б, е, з, к, н—п. Интересным примером является соединение р хотя общее число л -электронов в молекуле равно 24 (правило Хюккеля не выполняется), однако следует иметь в виду, что для каждой ацетиленовой связи в образовании сопряженной системы принимают участие лишь два я-электрона. Оси двух других л-орбиталей каждой ацетиленовой группировки лежат в плоскости молекулы и потому не участвуют в сопряжении. В связи с этим в образовании сопряженной системы принимают участие 18 л -электронов (п = 4, правило Хюккеля выполняется). В результате это соединение более устойчиво, чем нециклический аналог, и обнаруживает кольцевой ток. [c.219]

Таким образом, разная длина углерод-углеродной связи обусловлена не только эффектом сопряжения, но и валентным состоянием атома углерода. Следовательно, чтобы оценить степень участия пи-электронов в образовании кратных связей и поставить в однозначное соответствие длину связи и ее порядок, необходимо сравнивать связи, образованные атомами углерода, находящимися в одинаковых валентных состояниях. На это обстоятельство обратил внимание Татевский [4]. Оно было учтено Финкельштейном [13] при определении порядка [c.12]

Особая роль принадлежит дипольным моментам в развитии учения о химической связи, об электроноакцепторных и электронодо-норных характеристиках атомов и групп атомов, в развитии представлений о взаимном влиянии атомов и групп атомов, об индуктивном эффекте и эффекте сопряжения, об участии неподеленных электронных пар во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, в развитии теории комплексных соединений и т. п. В теории химической реакционной способности веществ в растворах активно используются представления о диполь-дипольных взаимодействиях, обусловливающих сольватацию молекул и энергию активации. Данные о дипольных моментах имеются во многих справочниках (см. рекомендованную литературу). [c.81]

Представленные в работе Вагнера очень интересные в теоретическом отношении данные довольно хорошо обобщают многие работы по исследованию фосфорсодержащих соединений спектральными методами. Складывается общее впечатление, что инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния позволяют наиболее четко регистрировать изменение степени я-связанности фосфорильной группы в основном за счет изменения индуктивного влияния заместителей и заряда на атоме фосфора. При этом предполагается возможность использования вакантных 3 -орбит фосфора в образовании я-связей группы Р=0. Квантовомеханические расчеты, которые проводились с учетом индуктивного влияния заместителей и возможности участия в гибридизации Зй-орбит атома фосфора, хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Характерно, что даже Б высококвалифицированных квантовомеханических исследованиях, подобных исследованию Вагнера, не учитывается возможность сопряжения неподеленных пар электронов заместителей, таких, как Р и КО, с З -орбитами фосфора. [c.479]

Для объяснения свойств водородной связи в соединениях с л-сопряжением мы в 1953 г. [286, 633] предложили учитывать участие л-электронов в ее образовании. С этой точки зрения можно [c.197]

Наиболее сильное адсорбционное взаимодействие наблюдается, если в структуре этих молекул имеются двойные связи, особенно сопряженные и ароматические структуры, т. е. связи с участием я-электронов. Поэтому ароматические соединения адсорбируются из растворов со значительно большей энергией, чем алифатические (особенно насыщенные соединения), и вытесняют их с поверхности адсорбента в раствор. [c.190]

Особенность гетеролнтического ступенчатого механизма этих реакций — образование достаточно стабильных карбокатионов, имеющих мезомерное строение (см. 2.3.1). Например, в реакции с участием хлороводорода атака протоном по атому углерода метиленовой группы приводит к карбокатиону аллильного типа IV, положительный заряд в котором рассредоточен между двумя атомами углерода за счет участия п-электронов соседней двойной связи (р, п-сопряжение). [c.132]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Стрелка в формулах (б и в) указывает направление передачи электронов, т. е. идет от донора к акцептору. Черточки, как обычно, символизируют ковалентные связи, т. е. пару электронов. Лучше применять написание по типу а, поскольку стрелкой часто пользу-ротся для указания направления поляризации связи, т. е. сдвига электронов обычной ковалентной связи. Итак, одна из особенностей свободных электронных пар — их способность участвовать в образовании донорно-акцепторных связей. Помимо этого, свободные электронные пары обладают способностью вступать в сопряжение, подобно л-электронам кратных связей. Сопряжение с участием свободных электронных пар имеется, например, в непредельных гало-генопронзводных типа хлористого винила [c.85]

Важная особенность Ф. к. а.- участие неподеленной электронной пары атома N в сопряжении с атомом Р, это проявляется в сильном укорачивании связи Р — N и уплощении конфигурации атома азота. Ф. к. а.- эффективные фосфори-лир5тощие ср-ва (эти р-ции катализируются слабыми к-тами) [c.152]

Подобно циклопентадиену, инден образует металлические производные [57—59], хотя менее устойчивые. Для флуорена до сих пор не получено таких соединений, С ферроценом тесно связаны по структуре соединения ряда дибензолхрома, которые не рассматриваются в этой книге. Однако следует отметить, что попытки провести замещение в дибензолхроме до сих пор оканчивались неудачей [60] это дает основание считать, что в этом случае кольца в металлическом производном менее ароматичны, чем в исходном соединении. Это едва ли удивительно, если учесть, что некоторая степень участия и-электронов в образовании связи с атомом металла должна привести к возникновению на бензольных кольцах небольшого положительного заряда. Было бы преждевременно пытаться определить, обладают ли ароматичностью металлические производные других непредельных углеводородов, например ацетилена [61—63] или сопряженных диенов [64, 65], как предполагали для возможных производных циклобутаднена [66]. [c.119]

Весьма вероятно, что большую роль в катализе играют я-комплексы с многоцентровыми орбиталями (и ири том не только в реакциях непредельных и ароматических соедииеиий). С активным центром при хемосорбции взаимодействует существующее в исходных веществах или вновь образующееся коллективное электронное облако нескольких л-электронов — двух у олефинов, четырех у диолефинов с сопряженными двойными связями, шести — у бензола и пиридина. Для поверхностного я-коми-лекса вероятно плоское расположение молекулы на поверхности. По ориентации такая конфигурация имеет сходство с дублетами, квадруплетами и секстетами мультиплетной теории. На вероятное участие некоторых других типов комплексов с неклассическими связями указывал Я. К. Сыркин [34]. Каждой такой форме соответствует своя геометрическая конфигурация, которая может значительно отличаться от геометрической структуры, основанной на величинах углов и расстояний классических связей. Теория кристаллического ноля применима как к окислитель-но-восстановительному, так и к кислотно-основному катали.зу. [c.27]

Известно, что га-элоктроны в основном состоянии определяют такой важный вид взаимодействия, как водородная связь. Не останавливаясь на этом в высшей степенв интересном явлении, заметим лишь, что в сопряженных системах кроме га-электронов в образовании водородной связи принимают участие я-электроны. Причем вклад я-электронов в энергию связи такого же порядка, что и вклад ге-электронов [26]. [c.6]

Хойтинк [5 в результате квантово-механических расчетов молекул пришел к выводу, что образование двухэлектронных волн при электро-восстааовлении соединений с сопряженными связями обусловлено повышением сродства к электрону при переходе от молекулы Б к радикалу КН. Если учесть, что потенциал полуволны определяет энергию, которая должна быть придана внешнему электрону для занятия им низшей вакантной орбиты в давиой молекуле, то можно сказать, что в результате присоединения первого электрона к молекуле а-кремнийацетиленового кетона снижается энергетический уровень первой незанятой электронной орбиты, облегчая присоединение следующего электрона, что может быть обусловлено непременным участием Зй-орбит атома кремния 6 сопряжении с я-электронами [c.278]

Однако до образования структуры (I), в которой я-электроны сеыицикличе-ской связи полностью приняли бы участие в образовании ароматической системы, а полный положительный заряд частично рассредоточился на атомах водорода мети.тьных групп, дело не доходит (рассчитано, что энергия сопряжения кратных связей в фульвене составляет 13 ккал/моль, что несколько бо.чьше, чем в простом диене, но явно меньще, чем энергия сопряжения в ароматических системах) [c.167]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

В 1900 г. Гомберг наблюдает диссоц1гацию гексафенил эта на н высказывает предположение о существовании трнфенилметила. С этого времени можно датировать начало химии свободных органических радикалов. Но почти в течение 30 лет химики изучали только радикалы, возникшие из ненасыщен 1ых органических соединений. Лишь в 1929 г. Панет и Гофедиц получили доказательство существования и алифатических радикалов. Наше дальнейшее изложение мы и построим в соответствии с таким ходом истории химии свободных радикалов. Между обоими видами радикалов различие с современной точкой зрения заключается в том, что в одних холостой электрон радикала участвует в сопряжении с л-электронами, существовавшими в первоначальной молекуле, тогда как в других (алифатических) радикалах такого сопряжения нет. Поэтому радикалы первого вида мы будем называть далее радикалами с сопряженной системой связей, имея в виду, что речь идет не просто о существовании в радикале сопряженной системы связей, а об участии в ней холостого, или свободного, р-электрона. [c.324]

Для возбуждения электронов, образующих простые связи, например Б насыщенных углеводородах (а-электронов) требуются весьма большие кванты энергии. Поэтому насыщенные соединения поглощают в далеком ультрафиолете при длинах волн не более 2000 A. Электроны, участвующие в образовании двойных связей (л-электроны), гораздо более подвижны. Этилен при 1900 A поглощает с такой же интенсивностью, как этан при 1550 А. Но особенную подвижность приобретают те я-электроны, которые принимают участие в образовании сопряженных двойных связей и цепей конъюгации. Как влияет удлинение цепи конъюгации на положение полосы поглощения вещества, можно видеть на примере кротоновой кислоты и трех ее виниленовых гомологов [c.149]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

Сопоставление эмпирических значений ПИ, с вычисленными величинами энергии орбиталей является основным приемом для шиердретации ФЭ-спектров. Не м ценна и эмпирическая интерпретация, основанная на определенной характеристичности полос в спектре. Так, несвязывающие электронные пары атомов кислорода, серы и галогенов дают специфические узкие полосы, тогда как делокализация неподеленных электронных пар, участие их в п—я-взаимодействии приводит к уширению полос и изменению их формы [36]. Выбивание электронов из неподеленных электронных пар азота [10, 37] и фосфора [38] дает широкие полосы, разность между ПИ и ПИ в этом случае составляет около 0,5 эв, что связано как с участием неноделенных электронных пар этих атомов в связывании, так и с изменением геометрии иона нри ионизации. Верхние я-орбитали сопряженных систем дают узкие полосы с разрешенной колебательной структурой [36]. [c.244]

З. Циклические соединения серы. Если сера входит в состав непредельного циклического соединения, то полагают, что атом серы вступает во взаимодействие не только по типу сопряжения с оттягиванием электронов за счет перекрывания 3/ -орбитали серы с я-орбиталью С = С-связи, но обладает эффектом сквозного сопряжения также за счет притяжения электронов, осуществляемого с участием Зс/-орбитали. Исходя из того, что длина связи С—5 в тиофене (1,74 А) и его дипольный момент (0,54 0) малы, а энергия резонанса велика (31 ккал/моль), Полинг [127] предложил резонансные структуры тиофена 1а и 16, отражающие резонанс с оттягиванием электронов, а также структуру 1в, которая отражает расширение электронной оболочки атома серы [c.146]

Смещение колебательных полос групп X — Ив сторону длинных волн в системах с сопряженными связями значительно больше (вдва-пять раз), чем в системах, в которых водородная связь образуется без участия я-электронов [286, 633, 293, 299, 304]. Например, смещение частоты Л = =о — V для производных ацетнлаце-тона достигает примерно 1000 смГ (рис. 1 и 2). [c.195]

Таким образом, участие л-электронов системы в образовании водородной связи путем использования р-орбиты атома водорода группы Х—Н приводит к обобществлению я-электронов молекул или их отдельных групп, что равносильно удлинению цепи сопряжения [286, 633]. Поэтому водородная связь, включенная в сопряженную систему связей, вызывает существенное изменение я-элек-тронного взаимодействия в молекуле и существенно влияет на энергию системы в целом (особенно в возбужденном состоянии). Из этого следует, что в молекулах с л-электронным взаимодействием смещение, размытие и интенсивность полос колебаний групп, участвующих в образовании водородной связи, должны зависеть от структурных изменений не только в этих группах, но и в других частях молекул. [c.201]

Включение в молекулы соединений с сопряженными двойными связями гетероатомов изменяет уровни энергии их связывающих и разрыхляющих молекулярных орбита-лей и приводит к появлению несвязывающих молекулярных орбиталей. Эти изменения сопровождаются большим или меньшим батохромным или гипсохромным сдвигом полос поглощения в электронных спектрах и появлением новых полос, обусловленных электронными переходами с участием несвязывающих молекулярных орбиталей. Характер всех изменений зависит от природы гетероатома (электроотрицательности, наличия или отсутствия неподеленных пар электронов и доступных вакантных орбита-лей, валентности и координации), что определяется его положением в Периодической системе Д. И. Менделеева, и от положения гетероатома в сопряженной системе (в составе гетероцикла, на концах или в нециклических внутренних участках сопряженной системы, в четных или нечетных альтернантных системах). [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология