Процесс дегидроксилирование

Большая близость к равновесию в этом случае, по-видимому, приводит к прохождению процесса дегидроксилирования через более равновесные, а не кинетически заторможенные фазы. [c.69]

По мере того как при повышении температуры вплоть до 700 °С развивается процесс дегидроксилирования, потеря воды приводит к образованию катиона редкоземельного элемента La " , локализованного в местах Sj, Sn и Si (рис. 6.14, б) [84]. Согласно первоначально описанной картине, при дегидроксилировании удаляются протон и кислород каркаса (схема 6, б и рис. 6.14,а). В соответствии с другим предложенным механизмом при дегидроксилировании теряются гидроксил, связанный с катионом редкоземельного элемента, и протон при кислороде каркаса это объясняет, почему в расчете на 1 катион редкоземельного элемента удаляется 1 молекула воды (схема 6, а, рис. 6.14, б). В последнем случае идеальная структура цеолита восстанавливается. [c.481]

Формирование катализатора проводили в потоке азотно-водородной смеси стехиометрического состава. Были сняты дифрактограммы на образцах до и после прогрева их в азотно-водородной смеси. Дифрактограммы свежеприготовленных железосодержащих цеолитов указывают на то, что структура пористых кристаллов не разрушается после введения в них железа как путем ионного обмена, так и через пентакарбонил. Однако при прогреве в азотно-водородной смеси железосодержащего цеолита, полученного методом ионного обмена, наблюдалось разрушение кристаллической структуры подложки. Наблюдаемое разрушение цеолитной подложки обусловлено, по-видимому, процессом дегидроксилирования гидроксильные ионы образуются в процессе восстановления водородом ионов трехвалентного железа. [c.170]

Цеолиты со щелочноземельными катионами. Более сложный характер имеет кислотность цеолитов с многозарядными обменными катионами. Повышенный интерес к исследованию этих цеолитов связан прежде всего с их каталитическими свойствами. Как уже отмечалось, введение в цеолиты двузарядных катионов сопровождается появлением структурных гидроксильных групп. По аналогии с аморфными окислами можно ожидать, что часть этих гидроксильных групп должна обладать кислотными свойствами. Кроме того, можно допустить, что определенные кислотные центры возникают в процессе дегидроксилирования при термообработке цеолитов. Исследования [c.277]

Большую роль в процессах дегидроксилирования и спекания играет время прокаливания. Найдено, что сокращение поверхности кремнезема при 900°С пропорционально времени прокаливания [88]. На этом основании сделано заключение о том, что механизм спекания за счет вязкого течения осуществляется легче процесса поверхностной диффузии. Наблюдаемое же снижение температуры спекания при добавлении примеси является следствием ускорения процесса вязкого течения. Вопросы спекания силикагелей разной структуры рассмотрены также в работе [23]. [c.122]

Интересную модель для объяснения изменения спектра структурных гидроксильных групп окиси алюминия при дегидратации предложил Пери [6]. Он предположил, что в начале процесса дегидроксилирования происходит конденсация соседних гидроксильных групп с выделением молекул воды без нарушения локального порядка на поверхности решетки окисла. На основании этого предположения найдено, что число мест, с которых могут быть удалены гидроксильные группы без образования дефектов на поверхности, составляет 67% Конденсация более удаленных гидроксильных групп сопровождается образованием дефектов на поверхности и делает возможным удаление 90,4% всего количества гидроксильных групп. Оставшиеся изолированные гидроксильные группы могут быть удалены только а результате миграции протонов по поверхности при высоких температурах. [c.279]

В отличие от предложенной в работе лирования [(Х.5) — (Х.8)] авторы работы [76] считают, что процесс дегидроксилирования может проходить также по схеме [c.376]

Юнг (1958) определил весовым методом количество воды, удаляемой в процессе дегидроксилирования порошка кремнезема при нагревании в вакууме. Он измерил также изотермы адсорб- [c.319]

Процесс дегидроксилирования графически изображен на рис. 69. [c.351]

В процессе эксплуатации цеолитсодеряащий катализатор подвергается воздействию различных по составу реакционных сред при температурах выше 500°С. При этом возможно, в той или иной степени, протекание процессов дегидроксилирования, деалюминирования и даже разрушения кристаллического каркаса цеолита, приводящих к изменению кислотных свойств. [c.136]

Степень напряжения образующихся мостиковых стр уктур зависит от конформационной подвижности соответствующих цепей или циклов. Протекание процесса дегидроксилировании по этой схеме возможно из-за гибкости связей 51—0—51, обусловленной конфор-мационными превращениями в образующих аморфный кремнезем полимерных цепях и циклах. Образование дисилоксановых связей по схеме ОН ОН О [c.61]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

Характер процесса дегидроксилирования близок к ранее рассмотренной дегидратации гидроксида состава ГсзОз-пН О (см. рис. 22) если прекратить реакцию резким охлаждением, а затем снова нагреть образец, то разложение (потеря массы) начинается точно при той же температуре, при которой был прерван нагрев. Поэтому, видимо, в интервале дегидроксилирования существуют фазы переменного состава. Для селадонита диффрак-ционные и спектроскопические данные указывают на перераспределение октаэдрических катионов при нагреве и изменение упорядоченности структуры дегидроксилата в пределах одной фазы. Однако, если существуют структурно различные гидроксилы и при разложении смогут реализоваться индивидуальные фазы, их можно заметить по ступенчатости стадии дегидроксилирования. Это особенно хорошо проявляется на зависимости Ат/АТ = [c.68]

В этом исследовании отмечена еще одна важная особенность проведения реакции в близких к равновесию условиях. Изучены структурные превращения, сопровождающиз процесс дегидроксилирования. Параметры элементарной ячейки прогретых до 800 °С минералов отличаются от исходных. При нагревании сколита все линейные параметры увеличиваются, а угол р не меняется. Но железистые и магнезиальные МГГ испытывают различные изменения в зависимости от условий эксперимента при нагреве с линейным подъемом температуры параметр Ь растет, а в квази-равповесном режиме он уменьшается. [c.69]

Превращение алюминия в катион связано с процессом, известным под названием стабилизация цеолитов ). Ультрастабильыая форма цеолита Y, полученная термическим разложением аммонийной формы в парах воды, обнаруживает повышенную термическую стабильность. Вполне вероятно, что обычный процесс дегидроксилирования, описанный в этой главе, может сопровождаться выходом алюминия из каркаса и образованием дефектов, обусловливающих возникновение нестабильной структуры (см. разд. Г). [c.495]

Итак, в процессе термической обработки цеолит Y претерпевает следующие изменения. Разложение ионов аммония начинается около 100° С. Температура завершения процесса деаммонирования сильно зависит от продолжительности прогревания при определенной температуре. Чаще всего при 400° С удаляются уже только следы аммиака. В результате разложения иона аммония и последующего взаимодействия протона с каркасом образуется декатионированный цеолит У, в котором имеются гидроксильные группы трех основных типов с полосами поглощения в ИК-спектре при 3740, 3640 и 3540 см . Гидроксильные группы образуются в процессе разложения NHi-nonoB. Концентрация гидроксильных групп остается примерно постоянной при прогревании цеолитов в интервале 400—550° С. Верхняя температура соответствует началу процесса дегидроксилирования, развитие которого в конечном счете приводит к разрушению каркаса. Увеличение интенсивности полосы при 3740 см , возможно, указывает на образование аморфного кремнезема или алюмосиликата. Уменьшение кристалличности цеолитов под влиянием высоких температур подтверждают рентгеноструктурный анализ и измерения адсорбционных емкостей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что в области 550—650° С происходит значительная потеря массы, которой на кривой ДТА отвечает эндотермический дик. Добавление воды восстанавливает интенсивность по.чос гидроксильных групп в спектрах образцов, прогретых не более чем при 300—500° С, но прокаливание при более высоких температурах делает дегидроксилирование необратимым [60, 68]. [c.178]

Методами инфракрасной спектроскопии и ЯМР исследовалось возникновение структурных гидроксильных групп при декатиони-ровании зрионита как путем термического разложения иона аммония, так и путем обработки кислотой [91]. В декатиониро-ванном цеолите наблюдались полосы поглощения структурных гидроксильных групп 3605 и 3550 см К Установлено, что процесс дегидроксилирования декатионированного зрионита начинается уже при 170° С. [c.353]

Юнг считал, что вся молекулярно адсорбированная вода на поверхности кремнезема адсорбируется физически и может быть удалена вакуумированием при 120°. Эта точка зрения не согласуется с приведенными выше данными для кремнеземов и других окислов. Юнг предполагал, что при нагревании выше 170° поверхностные гидроксильные группы взаимодействуют с выделением молекул воды. Этот тип поверхностной реакции уже бьш рассмотрен ранее при исследовании процесса дегидроксилирования. Юнг установил, что после вакуумирования при температурах выше 400° поверхность может быть регидроксилирована в парах воды. Напуск паров воды на обработанную таким способом поверхность приводил к хемосорбции определенного количества воды, необходимой для регидроксилирования поверхности. Было найдено, что изотерма физической адсорбции воды была идентична изотерме снятой первоначально на образце, вакуумированном при комнатной температуре. [c.320]

Из приведенных в таблице данных следует, что наиболее интенсивно процесс деэтоксилирования протекает в интервале 400—450°С, а после нагревания при 500° С содержание С составляет <Ы0 2 мас. %. Дальнейшая прокалка необходима главным образом для завершения процесса дегидроксилирования и сокращения удельной поверхности СДК. При этом в еще большей степени уменьшается и содержание С. Полученные результаты подтверждают выводы [5] о том, что практически полное удаление С из продукта завершается при 850°С. Однако более чувствительный метод анализа позволил описать динамику процесса при концентрациях, принимавшихся ранее за нуль. Некоторое относительное увеличение содержания С, наблюдаемое при 1000°С, пока не имеет корректного объяснения, но его нельзя отнести к ошибке эксперимента или анализа. Можно предполагать, что в результате перестройки структуры СДК, проявляющейся в резком уменьшении удельной поверхности и изменении показателя преломления, при этой температуре происходит вскрытие закрытых пор. [c.140]

Значительной степени декатионирования при сохранении структуры кристаллической решетки низкокремнеземных цеолитов можно достичь при обработке их органическими кислотами [122, 390] или путем термического разложения МН4-форм [122, 380, 390, 424]. При термическом разложении КН4-форм структура и адсорбционная емкость синтезированных Н-форм зависят от степени обмена в ЫН4-форме и типа кристаллической решетки цеолита, взятого для обмена. Водородные формы цеолита А, полученные при разложении l IH4-фopм со степенью обмена 20%, менее термоустой чнвы по сравнению с соответствующими Н-формами цеолита X. Разрушение структуры пористых кристаллов происходит в результате процесса дегидроксилирования структурных гидроксилов Н-форм [129]. [c.53]

Изучена сохранность структуры пористых кристаллов железосодержащих фожазитов как в процессе приготовления их путем ионного обмена, так и после проведения на них реакций синтеза аммиака [404]. Дифрактограмма исходных железозамещенных форм указывает на то, что структура пористых кристаллов не разрушалась после введения в них ионов трехвалентного железа через роданид железа. Структура кристаллов фожазита разрушалась при прогреве их в потоке азото-водородной смеси и после проведения синтеза аммиака при температуре 450° С и выше. Разрушение, как замечено в работе [404], обусловлено процессом дегидроксилирования [129] образовавшихся водородных форм при пр гоеве железозамещенных фожазитов в восстановительной среде [c.165]

В ИК-спектрах пиридица, адсорбированного на декатионированных цеолитах, наблюдаются полосы поглощения ионов пиридиния и молекул пиридина, координационно связанных с апротонными кислотными центрами [386, 391]. Молекулы пиридина образуют ионы пиридиния лишь с частью кислотных гидроксильных групп декатионированных морденитов [392] и цеолитов типа Y [104, 386]. В роли же апротонных центров при адсорбции пиридина выступают, по-видимому, е только трехкоординационные атомы алюминия, но и трехкоордина-ционные атомы кремния, которые могут образовываться в процессе дегидроксилирования декатионированных цеолитов [393, 394]. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология