Обмен многозарядных ионов

Обмен многозарядных ионов [c.116]

Реакции ионного обмена, описываемые уравнениями (1,1) и (1,2) для случая 1,1-зарядных ионов, в значительной степени усложняются при обмене многозарядных ионов, а также при использовании слабо ионизированных смол. [c.9]

Представление об ионном обмене как гетерогенной химической реакции также связано с необходимостью учитывать,коэффициенты активности, обмен многозарядных ионов, изменение степени гидратации катионов, образование комплексных ионов в концентрированных минеральных кислотах. Однако Гапон изучил и объяснил этим обмен сульфатов и нитратов меди, кобальта, никеля, хрома и других ионов на алюминатной окиси алюминия. [c.42]

Специфичность поглощения ионов определяется величиной их заряда (обычно возрастает для многозарядных ионов), размерами в гидратированном состоянии и другими факторами, в том числе свойствами органической основы (матрицы) ионита. У некоторых смол проявляется склонность к образованию дополнительных, комплексных связей с нонами, в связи с чем полная обменная емкость соответственно возрастает. Селективность ионного обмена можно значительно изменять при введении в жидкую фазу (например, в состав элюента) различных комплексообразующих реактивов. Этим методом управления ионообменных процессов в настоящее время пользуются особенно широко. [c.8]

Молекулы воды, находящиеся во внутренней сфере гидратированных ионов, быстро обмениваются с молекулами свободной воды. Среднее время нахождения молекул воды в гидратной оболочке многозарядных ионов при комнатной температуре порядка 10 с, а для однозарядных ионов обмен происходит значительно быстрее. [c.184]

Как правило, набухание ионита протекает обратимо и характеризуется равенством между осмотическим давлением внутреннего раствора, с одной стороны, и натяжением эластичной сетки полимера, с другой. Осмотическое давление почти полностью обусловлено противоионами. Можно предположить поэтому, что обмен противо-ионов оказывает существенное влияние на процесс набухания. При этом решающее значение имеет число осмотически активных ионов на единицу веса ионита. Следовательно, однозарядные противоионы должны вызывать более сильное набухание, чем многозарядные. Можно также утверждать, что добавление электролита к внешнему раствору должно приводить к уменьшению набухания, если степень диссоциации ионита считать постоянной. Это объясняется неравномерным распределением ионов между двумя фазами (см. 2. 5, стр. 46). Проведенные Самуэльсоном [102, 104] эксперименты над сульфированными катионитами различных типов показали, что указанные закономерности, за редкими исключениями, хорошо выполняются. [c.43]

ОТ центра заряда фиксированной группы (подвергаясь при этом действию борновских сил отталкивания). Такая трактовка является чрезмерно упрощенной, но в данном случае она приемлема. Это положение остается верным и для многозарядных ионов, взаимодействующих одновременно с двумя или несколькими фиксированными группами. Однако расчеты в этом случае усложняются из-за необходимости учитывать электрическое взаимодействие иона с другими, более отдаленными фиксированными группами (не говоря уже о том, что в этом случае начинают играть определенную роль энтропийные эффекты), Указанные усложнения имеют тем большее значение, чем ближе друг к другу расположены фиксированные ионные группы. Из сказанного выше вовсе не следует, что в случае обмена однозарядных ионов можно совершенно пренебречь всеми эффектами, связанными с близостью фиксированных ионных групп друг к другу. Наоборот, как мы вскоре увидим, так поступить нельзя. Тем не менее при обмене однозарядных ионов эти эффекты почти всегда значительно меньше по порядку величины, чем при обмене с участием многозарядных ионов. [c.119]

Тепловом движений цепи и могут — в той степени, в какой это позволяет гибкость цепей, — изменять ориентацию и взаимное расположение. Попытка учесть это обстоятельство в качестве возможной причины, определяющей изменение коэффициента равновесия с изменением относительного содержания обменивающихся ионов, сделана в работе [20, с. 49]. В последней предполагается, что, начиная с некоторого содержания двухзарядных ионов, введение следующих вызывает сближение фиксированных ионов, принадлежащих соседним цепям это облегчает поглощение следующей порции двухзарядных ионов, которые в свою очередь стягивают фиксированные ионы, расположенные на соседних участках цепей. Это позволило объяснить увеличение селективности к двухзарядным ионам, по мере увеличения их содержания, наблюдавшееся на сульфокатионитах с малым числом поперечных связей. Но в работе [20, с. 49] не дано объяснения следующим экспериментальным фактам. Коэффициент равновесия увеличивается не только для многозарядных ионов (обмен Mg — Н, Ва — Н), но и для некоторых однозарядных например, при обменах Т1 — Н, Ад —Н. Кроме того, процесс стягивания полимерных цепей должен сопровождаться уменьшением энтропии, а согласно экспериментальным данным увеличение коэффициента равновесия сопровождалось ее увеличением. [c.128]

Это наиболее старая и наиболее широкая область применения ионитов. Жесткость воды, как известно, обусловлена присутствием в ней Са +, Mg2+ и других многозарядных ионов. Чтобы умягчить природную воду, ее пропускают сквозь слой катионита, связывающего перечисленные ионы. На катионите происходит ионный обмен, в результате которого высвобождается соответствующее количество ионов натрия, так что полная соленость воды остается неизменной. Содержащиеся в воде анионы свободно проходят через катионит. Многозарядные катионы преимущественно удерживаются из разбавленных растворов, поскольку у них коэффициент распределения выше, чем у иона натрия, и сильнее сродство к катиониту. Чтобы регенерировать колонку с катионитом, т. е. перевести катионит в Са +.формы вновь в Ыа+-форму, ее следует промыть избытком концентрированного раствора хлорида натрия. [c.283]

Те же соображения применимы к анионному обмену или ионному обмену многозарядных или комплексных ионов. [c.109]

Ряд аномалий, которые связаны с гидролитическими процессами, особенно четко можно установить при обмене многозарядных катионов. После обмена при гидролизе начинается образование основных солей (при более длительном времени контакта и часто в связи с окислением). Затем можно проводить повторную регенерацию путем обычного ионного обмена, но она осуществляется неполностью. Примером такого типа являются обменные реакции с алюминием, четырехвалентным оловом и прежде всего с двухвалентным (при одновременном воздействии кислорода) или трехвалентным железом и т. д. В некоторых случаях процесс используется в промышленности, например при концентрировании урана в виде ураниловых солей методом обмена. [c.326]

Установлено также, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита сильно влияет разбавление раствора. Это вытекает из мембранной теории. Для химического анализа важно, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большими величинами зарядов. Когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это наблюдается и для случаев, когда в растворе присутствует и большее число ионов, способных к обмену с противоионами фазы ионита. При постоянном составе ионита изменения абсолютной концентрации раствора мало сказываются на величине константы К. [c.68]

При обмене ионов разного заряда установление равновесия зависит от концентрации. Многозарядные ионы поглощаются в большем количестве из разбавленных растворов по сравнению с ионами однозарядными и ионами меньшего заряда. [c.74]

Понятно, что суммарная скорость такого сложного процесса зависит от наиболее медленной его стадии. В разбавленных растворах скорость ионного обмена зависит от диффузии в растворе. Это наблюдается, например, для 0,01-н. и более слабых растворов одновалентных ионов. Но уже в 0,1-н. растворе и в более концентрированных при достаточном перемешивании скорость определяется процессами, происходящими внутри зерен ионита. Для ионитов с сильной поперечной связанностью и для многозарядных ионов скорость диффузии в растворе практически не имеет значения. Наиболее простой процесс мы имеем в том случае, когда ионный состав смолы мало изменяется при ионном обмене. Кинетическая теория хроматографии должна учитывать также продольную диффузию, т. е. движение частиц вдоль потока, вперед и назад, которое приводит к размыванию хроматографической полосы. Коэффициент продольной диффузии >пр отличается от коэффициента свободной диффузии частиц О, так как путь между зернами ионита является извилистым. Это учитывают по [c.75]

Коэффициент селективности К н характеризует сродство ионов к иониту, хотя и не является константой вследствие больших различий коэффициентов активности ионов в смоле. Если концентрация ионов натрия в растворе невысокая и ионообменная емкость ионита достаточно большая, то коэффициент распределения (см. выше) не зависит от концентрации ионов натрия. Эти же соображения применимы к анионному обмену или ионному обмену многозарядных или комплексных ионов. [c.89]

Бренстедовские кислотные центры также образуются при обменной реакции щелочного одновалентного иона ва многозарядный катион с последующей дегидратацией, например [c.727]

ИЗ растворов электролитов катионы [11—15]. Предыдущими нашими исследованиями было показано [14, 15], что окисленный уголь представляет собой полифункциональный катионит, часть обменной емкости которого обусловлена свободными ионами водорода, образующими наружную обкладку двойного электрического слоя угля, а часть — обычными функциональными группами, типа карбоксильных и фенольных. Суммарная обменная емкость такого сорбента в зависимости от способа его получения составляет 2—4 мг-экв/г [13—15]. Наиболее интересным свойством окисленного угля как катионообменника, отличающим его от обычных синтетических катионитов, является его исключительно высокая избирательность по отношению к многозарядным катионам. Наши исследования показали [15—17], что слабее всего поглощаются окисленным углем однозарядные ионы щелочных металлов и аммония, много лучше — двухзарядные катионы щелочноземельных металлов. Далее (в порядке увеличения сорбируемости) следуют двухзарядные катионы Со +, 7п +, N1 +, РЬ +, трехзарядные АР+, Ьа + наиболее сильно сорбируются углем ионы двухвалентной меди и особенно трехвалентного железа. На основании полученных данных ряд адсорбируемости катионов на окисленном угле мг-экв г) для примерно одинаковых значений pH и равновесных концентраций может быть представлен в следующем виде [17] [c.337]

В спектрах образцов, приготовленных путем ионного обмена из исходных цеолитов X и , после вакуумирования при 350° С были найдены полосы поглощения структурных гидроксильных групп (3740 и 3640 см ). Эти полосы типичны для спектров цеолитов с многозарядными обменными катионами. Восстановление цеолита и последующее окисление приводят к появлению в спектре дополнительной полосы около 3685 см . Возникновение этой полосы может быть обусловлено либо структурными изменениями, подобными тем, которые сопровождают образование ультрастабильных цеолитов, либо взаимодействием воды с группировками, содержащими атомы железа. [c.170]

Цеолиты, содержащие обменные катионы щелочных металлов, обычно не активны в большинстве реакций превращения углеводородов. Активные катализаторы получают путем обмена катионов Na (которые обычно вводят в цеолит при синтезе) на ионы аммония, многозарядные катионы основной подгруппы II группы (Mg . .. Ba ) или катионы редкоземельных элементов (La Се . ..), двух- или трехзарядные катионы переходных металлов, а также путем обмена сразу на ионы нескольких типов. Далее продукты обмена необходимо подвергнуть термической активации. Роль активации заключается прежде всего в удалении адсорбированной воды, которая сильно сольватирует катионы, и в перераспределении катионов, которые в процессе активации занимают более выгодные места в решетке. Однако при этом могут произойти и некоторые структурные изменения, весьма существенные для катализа. [c.20]

Следует иметь в виду, что рассмотренш процесса ионного обмена как химической гетерогенной реакции не является в реальном случае простым н связано не только с необходимостью учета ооффициентов активности, но и с рядом принципиальных осложнений. Упомянем для иллюстрации ряд осложнений такого рода, связанных с обменом многозарядных ионов, с нзменением степени гидратации ионов и с явлением комплексообразования в концентрированных растворах мшгеральных кислот. [c.91]

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями 1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита 2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц. В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNOa к золю Agi с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами могут служить, например, катионы К . Между введенными ионами Na+ и противоионами ДЭС — катионами К" — происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов и Na+ с ионами 1 , являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита. Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьщается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины -потенциала (рис. 25.3, /), в то время как величина и знак ф-потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными. Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы ( u" +, Са" +, АГ +, Th + ). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами 1 ). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы К" " из Диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение -потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 25.3,2). При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение -потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда (рис. 25.3, [c.401]

Существенно, что при обмене ионов с одинаковым числом зарядов величина коэффициента избирательности не зависит от единиц измерения концентрации в обеих фазах г-экв1л, моляльность, эквивалентная доля способных к обмену ионов и т. п.). При обмене двух ионов с равными зарядами коэффициент избирательности характеризует относительное сродство двух противоионов. Очевидно, что > 1, если ионит поглощает ионы А предпочтительнее, чем ионы В. Если < 1, то ион В имеет большее сродство к иониту, чем ион А, а если = 1, то избирательность (селективность) отсутствует. Онределение коэффициента избирательности согласно уравнению (1, а) в этой книге принято для всех систем, содержащих ионы равного заряда, независимо от того, однозарядны они, двух-зарядны или многозарядны. [c.59]

Рядом авторов [61, 97, 105] установлено, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита существенно влияет разбавление раствора. Этот факт согласуется с теорией Доннана и представляет большой интерес для аналитической химии. Результаты, полученные для ионитов различного типа, показали, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большей величиной заряда. Это явление наблюдалось в работе Уиклендера [104], в которой ионит сульфокислотного типа приводили в равновесие с 1н. раствором по хлоридам аммония и кальция. После промывки определяли концентрационное отношение ионов аммония к ионам кальция в ионите. Оно оказалось равным 0,54. В аналогичных опытах е раствором тех же солей, разбавленным до 0,0001н., равновесное отношение NH// a в ионите было равно 0,01, Вообще, когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это правило остается в силе и тогда, когда в растворе присутствует более двух сортов способных к обмену ионов. [c.65]

Но, может быть, иониты обладают еще каким-либо дополнительнЬш, зависящим от их собственных свойстЬ сродством к многозарядным ионам Сродство ионитов к многозарядным ионам зависит от природы обменных групп ионита, и каждый такой случай следует рассматривать отдельно для каждого типа ионита, что и будет сделано в разделе II. Однако уже сейчас можно отметить, что сульфокислотные катиониты не обнаруживают сколько-нибудь заметного сродства к многозарядным катионам, а для сильноосповпых анионитов наблюдается даже обратная картина они оказывают предпочтение анионам с меньшим зарядом. [c.190]

АЛ. г.2, Фтористоводородная кислота. Для определения металлов, соли которых легко гидролизуются, применяют анионный обмен в присутствии плавиковой кислоты. К легко гидролизуемым относятся многозарядные ионы таких металлов, как титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал, протактиний и олово(1У). Эти металлы даже в 1 М растворах соляной кислоты образуют продукты гидролиза высокого молекулярного веса, которые осаждаются на стенках стеклянной посуды. Однако через колонки с ионообменными смолами они проходят не сорбируясь. Поскольку эти продукты гидролиза полимерны, их образование не так заметно при работе с индикаторными количествами, однако при применении этих данных к растворам высокой концентрации могут быть допущены серьезные ошибки. Гидролиза и полимеризации можно избежать при добавлении к исследуемому раствору плавиковой кислоты, поскольку фторкомплексы более устойчивы, чем оксикомплексы. Отрицательно заряженные фторкомплексы можно сорбировать и десорбировать на анионитах без потерь. [c.208]

Фосфат сурьмы, фосфорносурьмяный катионит, фосфорносурьмяная кислота 5ЬР [172, 207, 208, с. 14]. Получены аморфные или слабокристаллические образцы. Способен к обмену в кислых растворах. Предельная емкость 4—5 мк-экв/г. Селективность зависит главным образом от состава ионита и pH раствора. С увеличением содержания фосфора в образцах уменьшается сорбция многозарядных ионов. Так, поглощение из 0,1 н. растворов солей изменяются для образцов [c.178]

Структурная стабильность менее прочных цеолитов (X и У) повышается после обмена ионов N3" на многозарядные ионы (Са , Mg , Ьа ). Термическая стабильность водородных форм цеолитов, полученных при обмене катионов на протон или при разложении аммониевых форм, на несколько сотен градусов ниже, чем у исходных цеолитов. В случае высокотемпературных реакций, катализируемых этими кислотными формами цеолитов (крекинг углеводородов), необходимо стабилизировать структуру цеолитов путем замещения исходных катионов на многозарядные. Так, цеолиты NH4Y, замещенные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), после дегидратации являются хорошими катализаторами крекинга (как по их кислотности, так и по термической стабильности). [c.11]

Скорость изомеризации о-ксилола на фожазитах возрастает с увеличением степени обмена катионов Na на ионы NH4 и Се + [172, 173, 187, 188]. С ростом температуры предварительной обработки фожазитов, содержащих введенные обменом многозарядные катионы, скорость и переалкилирования и изомеризации уменьшается. Наиболее благоприятная температура обработки составляет 573 К [184]. Кажущаяся энергия активации реакций изомеризации не изменяется ни со степенью обмена, ни с температурой предварительной обработки цеолита [188]. В то же время энергия активации реакций диспропорционирования снижается при увеличении степени ионного обмена и росте температуры [188]. Такое поведение доказывает бренстедовский кислотнокаталитический механизм этих реакций для мономолекулярной изомеризации энергия активации не зависит от плотности активных центров, а для бимолекулярного переалкилирования зависит. [c.98]

Поглощение анионов при обмене многозарядных катионов на катионите — окиси алюминия — наблюдали еще Шваб и Д кокерс [25], по объяснение этого явления было впервые дано Г. М. Шуваевой и Е. Н. Гано-UOM [26]. Авторы изучали обмен сульфатов и нитратов (или хлоридов) меди, кобальта, никеля, урана и хрома на алюмииатной (аниоиитного характера) окиси алюминия и показали, что ионы меди сорбируются [c.91]

При обмене разнозарядных ионов соотношения становятся более сложными. В этом случае можно предвидеть при установлении равновесия влияние эффекта разбавления по закону действующих масс. Несмотря на то, что коэффициенты активности многозарядных ионов различаются еще сильнее, разбавление зависит не только от коэффициентов активности соответствующих [c.302]

Для ионов одинакового заряда равновесие не зависит от концентрации, так как в уравнение ЗДМ входит лишь отношение концентраций следовательно, объем раствора выпадает. При обмене разнозарядных ионов существует зависимость установления равновесия от концентрации, что выражается в большем поглощении многозарядных ионов нз разбавленных растворов по сравнению с однозарядными или нонами меньшего заряда. [c.373]

Для низких концентраций, когда стадией, определяющей скорость процесса, является пленочная диффузия на поверхности смолы, обмен ионов пропорционален концентрации ионов в растворе и радиусу частиц. При высоких концентрациях, когда определяющей стадией является диффузия частиц внутрь зерна, скорость обмена практически не зависит от концентрации виещнего раствора и обратно пропорциональна квадрату радиуса частиц. Скорость диффузии многозарядных ионов в обменное зерно мала (торможение активными группами). Тип смолы играет роль постольку, поскольку для слабодиссоцииро-ванных смол (тип С) по сравнению с сильнодиссоциированны-ми (сульфокислотные) скорость обмена всегда определяется диффузией частиц. В концентрированных растворах обмен на сильносшитых смолах большой емкости происходит быстрее, чем на слабосшитых, в разбавленных растворах наблюдается обратное явление, т. е. обмен на слабосшитых смолах происходит быстрее, чем на сильносшитых. [c.374]

Наиболее сильно проявляются различия в сорбции катионов при поглощении их из смесей (табл. 3). Избирательность обмена мы по аналогии с работой [12] характеризовали так называехмым коэффициентом избирательности, который представляет собой равновесную эквивалентную долю данного иона в ионите при условии, что эквивалентные доли обменивающихся ионов в растворе равны единице. Как видно из табл. 3, из многих бинарных смесей окисленный уголь поглощает практически только один компонент значения при этом близки к единице. Характерно, что высокая избирательность окисленного угля наблюдается пе только при обмене одно- и многозарядных ионов, как это имеет место при сорбции на синтетических ионообменных смолах, но и в смесях катионов равного заряда, а в некоторых случаях, например в системе Си-"—А , даже и по отношению к ионам большего заряда (медь сорбируется много лучше, чем алюминий). [c.251]

Появление коионов в зернах ионита объясняется их проникновением из раствора. Проникновение электролита нужно учитывать в особенности для сильно набухающих смол. Можно отметить, что при обмене равнозарядных ионов величина коэффициента избирательности не зависит от единиц измерения концентрации в фазе раствора и в фазе зерен ионита. Концентрацию можно выражать в грамм-эквивалентах, в молярностях, эквивалентных долях, способных к обмену ионов, или в других единицах. Для обмена равнозарядных ионов коэффициент избирательности характеризует относительное сродство ионов к функциональным группам ионита. Если К больше единицы, то ионы В поглощаются предпочтительнее, если /С меньше единицы, то ионы Л поглощаются предпочтительнее. Когда /С = 1, то избирательности или селективности нет. В случае многозарядных ионов численное значение коэффициента избирательности зависит от единиц, в которых выражена концентрация. [c.43]

Если рассматривать ионный обмен как гетерогенную химическую реакцию, то также необходимо учитывать целый ряд величин коэффициенты активности, многозарядность ионов, изменение степени гидратации противоионов и коионов, образование комплексных ионов, например, в концентрированных минеральных кислотах. [c.61]

Цеолиты с многозарядными обменными катионами. Электростатические поля и кислотность. Самые ранние представления о каталитическом превращении углеводородов на цеолитах содержатся еще в первой работе, выпущенной в 1960 г. исследовательской группой фирмы Union arbide [4]. В качестве модельной реакции была выбрана скелетная изомеризация н-гексана под давлением водорода при 350—400° С. Катализаторами служили цеолиты с 0,5% Pt. Авторы обратили внимание, что активность катализатора в этой реакции, протекающей по карбониево-ионному механизму, обусловлена не только декатионированием, но и обменом Na на многозарядные катионы Mg=+, Са +, Sr +, Zn=+, Mn=+, e , Al +, e + и Th +, т. e. на такие ионы, которые, как считалось, отравляют алюмосиликатные катализаторы крекинга. Оказалось, что у активированных аммонийных форм каталитическая активность появляется уже после 10%-ного обмена, превращение над Са -формой было значительным только после того, как степень обмена превысила 40%. Цеолиты Y были более активны, чем X. Была предложена гипотеза, согласно которой активность катализатора определяется существованием нескомпенсированных электростатических зарядов, возникших из-за того, что один двузарядный катион не может образовать эквивалентные связи с двумя заряженными тетраэдрами AIO4. Такое разделение зарядов должно становиться все более эффективным по мере увеличения расстояния между соседними атомами алюминия, т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. [c.39]