ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ Изотерма адсорбции

Рис. 124. Типы изотерм физической адсорбции паров.

Опыт показывает, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра сравнительно удовлетворительно дает количественную характеристику адсорбции при низких и при высоких концентрациях поглощаемого вещества. В отличие от уравнения изотермы Фрейндлиха все величины, входящие в уравнение Ленгмюра, имеют определенный физический смысл и вполне обоснованы теоретически. [c.352]

Изотермы адсорбции в обеих средах с некоторым приближением могут быть описаны уравнением Фрумкина. Следовательно, ингибитор ИКУ-1 подвержен физической адсорбции на поверхности стали за счет сил электростатического взаимодействия между его молекулами и атомами железа. [c.285]

Уравнению Ленгмюра подчиняется только незначительное число изотерм адсорбции паров. Существует пять типов изотерм физической адсорбции паров (рис. 124) [33, 38, 40]. [c.293]

Процессы адсорбции на электроде аналогично процессам адсорбции газов на металлах можно разделить на две группы по типу адсорбции, а именно физической адсорбции и хемосорбции. В отличие от хемосорбции физическая адсорбция не сопровождается образованием химических связей параметры изотермы в этом случае зависят от электрической переменной (потенциала или заряда электрода). Наоборот, хемосорбированные частицы в предельном случае могут быть столь прочно связаны с электродом, что нет надобности вводить в параметры изотермы адсорбции электрическую переменную. При хемосорбции может иметь место и промежуточный случай, когда электрическая переменная несколько влияет на параметры изотермы адсорбции. [c.263]

Количество вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента, называют абсолютной адсорбцией и обозначают А. В общем случае величина А больше гиббсовского поверхностного избытка Г. Однако для ПАВ ввиду их высокой адсорбционной способности можно пренебречь концентрацией в объеме по сравнению с очень высокой концентрацией в адсорбционном слое и принять Л I". В настоящее время известны пять типов экспериментально получаемых изотерм физической адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах (рис. 20.10). Тип I — изотерма для мономолекулярной (однослойной) адсорбции и хемосорбции тип II — S-образная кривая, не достигающая предела адсорбции, характерна для полимолекулярной адсорбции тип III — монотонно возрастающая кривая без перегибов, типична для поверхностей со слабой адсорбционной способностью типы IV н V близки к // и III, но имеют максимум адсорбции, обусловленный капиллярной конденсацией, относятся к полимолекулярной адсорбции. [c.332]

Вследствие высокой теплоты хемосорбции величина адсорбции даже при низких давлениях высока. При незначительной физической адсорбции изотерма хемосорбции относится к изотермам I типа и для нее характерен крутой подъем (рис. 137). [c.285]

При определении удельной поверхности металлов по адсорбции азота при низких температурах следует иметь в виду, что наряду с физической адсорбцией может протекать и хемосорбция. При наличии хемосорбции точка В на изотерме смещается в сторону низких давлений, а значение емкости монослоя завышается. Это нетрудно, видеть из рис. 143, где приведены изотерма физической адсорбции (2), изотерма хемосорбции (1) и измеренная или суммарная изотерма (3). Формально влияние хемосорбции подобно влиянию микропор, которых в окислах металла, по-видимому, нет. [c.304]

А. Г. Безус, Г. И. Березин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Институт физической химии АН СССР, Москва). Примененный нами метод расчета для определения зависимости адсорбции от давления и температуры основан на использовании простых уравнений адсорбционного равновесия, учитывающих не только взаимодействия адсорбат—адсорбент,но и взаимодействия адсорбат—адсорбат. Уравнения (3), (4) и (14) (стр. 369, 372) позволяют описать изотермы адсорбции не только на кристаллических непористых, но и на кристаллических пористых адсорбентах. Эти уравнения содержат несколько констант, однако все они имеют ясный физический смысл, и их расчет, особенно при использовании ЭВМ, не представляет большого труда. Все примененные уравнения при малых степенях заполнения поверхности превращаются в уравнение Генри, что отвечает требованиям молекулярной статистики. [c.433]

Анализ данного уравнения показывает, что при постоянной температуре в случае сильной адсорбции (большое Q) изотерма будет иметь вид кривой 1 (рис. 35), тогда как изотерма слабой адсорбции будет похожа на кривую 2. Иначе говоря, увеличение энергии адсорбционных сил увеличивает константу адсорбционного равновесия, а следовательно, и начальный подъем изотермы адсорбции. Повышение температуры вследствие роста кинетической энергии молекул уменьшает значение К и изотерма адсорбции меняет свою форму, постепенно превращаясь из кривой типа 1 в кривую типа 2. В результате этого физически адсорбированные газы при высоких температурах заполняют лишь незначительную часть поверхности адсорбента, т. е. наиболее активные ее центры, которые не определяют величину удельной поверхности. Поэтому в подавляющем большинстве случаев для оценки удельной поверхности предпочитают адсорбцию паров, энергия связи которых с поверхностью значительно выше. [c.83]

Уравнение изотермы Ленгмюра описывает адсорбцию газов с четко выраженным насыщением,,что более характерно для процессо в хемосорбции, чем для физической адсорбции. Процесс адсорбции молекул газа подчиняется уравнению Ленгмюра, если поверхность является энергетически однородной, т. е. теплота адсорбции постоянна для всех значений 0. [c.11]

Практически в силу различных причин всегда имеет место неоднородность участков поверхности в отнощении адсорбции. Изотерма адсорбции (когда она может быть измерена) отражает происходящие специфические взаимодействия. В случае физической адсорбции энергия адсорбции часто определяется путем расчета теплот адсорбции по изотермам, измеренным при разных температурах, или прямым калориметрическим методом. При хемосорбции же может оказаться невозможным найти теплоты адсорбции ни калориметрическим способом, ни по изотермам, измеренным при разных температурах. Это бывает в случае, когда равновесие в системах адсорбат — адсорбент устанавливается в течение очень длительного времени или когда равновесные давления очень малы. Кроме того, представляющие интерес катализаторы и другие твердые тела могут быть плохими проводниками тепла и, что более важно, обнаруживать неспецифическую адсорбцию, в частности при впуске газа, если температура опыта низка и имеются участки с высокой энергией. Главным образом этими экспериментальными трудностями объясняется отсутствие важных термодинамических данных для многих систем катализатор — адсорбат. Большинство трудностей преодолевается, если использовать метод измерения теплот погружения, за исключением случаев, когда тепловые эффекты наступают медленно или когда адсорбат может быть изучен только в виде жидкости. [c.293]

Физическая адсорбция представляет собой обратимый равновесный Процесс. Функциональная зависимость избирательной адсорбционной емкости адсорбента от концентрации адсорбируемого вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Эта зависимость определяется экспериментально путем приведения в контакт измеренного объема V бинарной смеси, содержащей известную объемную долю лучше адсорбируемого компонента с определенным весовым количеством т адсорбента в замкнутом сосуДе, Концентрация лучше адсорбируемого компонента или адсорбата быстро уменьшается, но после определенного периода достигается равновесие и дальнейшего изменения концентрации не происходит. Для бинарных смесей изотермы часто рассчитываются для кажущейся избирательной адсорбции, вычисляемой по уравнению [c.137]

Для вывода уравнения изотермы локализованной адсорбции рассмотрим химическую или квазихимическую (для локализованной физической адсорбции) реакцию [c.443]

Брунауэр, Эммет и Теллер пытались создать единую теорию физической адсорбции. Они рассматривают процесс адсорбции как образование на адсорбенте молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки, и указывают, что нри любом равновесии на адсорбенте имеются различные толщины пленки. Таким образом, к действию адсорбционных сил, исходящих от поверхности адсорбента, присоединяются силы взаимного притяжения Ваи-дер-Ваальса между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выводится уравнение изотермы [c.401]

На неактивных металлах (платина, серебро, никель) имеет место чисто физический процесс адсорбции. Изотермы имеют типичный для адсорбции вид. При этом образуются плотно упакованные мономолекулярные слои. [c.151]

Уравнения изотерм адсорбции приводятся в литературе, посвященной вопросам физической химии сорбционных процессов, а также в справочной литературе. [c.568]

Изотерма адсорбции Ленгмюра. Адсорбция атомов или молекул осуществляется либо под действием межмолекулярных сил (физическая адсорбция), либо с образованием химической связи (хемосорбция или активированная адсорбция). Адсорбция зависит не только от площади поверхности, но и от концентрации (парциального давления), а также от температуры. В случае физической адсорбции количество адсорбированного вещества уменьшается с ростом температуры, а при хемосорбции оно, как правило, увеличивается. Следует, однако, помнить. [c.187]

Представляет интерес проверить, остается ли этот вывод справедливым в 0т 10шени>и других типов адсорбционных нро-цеееов, рассмотренных в ра.зделе V. В случае неполярных сил Ваи-дер-Ваальса, описанных в разделе У,2, этот вывод в принципе сохраняется. Уголь, действующий в основном как проводя-Ш.НЙ адсорбент, по самой своей природе обладает в пределах молекулярных размеров довольно плоской адсорбирующей поверхностью [41 б]. Однако между свойствами базисных плоскостей и граней гексагональных призм структуры графита имеется значительное различие, вследетвие чего поверхность обычного угля не обладает достаточной однородностью, чтобы на ней могла наблюдаться ступенчатая физическая адсорбция. Но если уголь графитизировать при очень высоких температурах, то можно изготовить адсорбент с однородной поверхностью, о чем свидетельствуют ступенчатые изотермы адсорбции, наблюдавшиеся при адсорбции криптона на графитизированной саже [99]. [c.67]

Так, для удаления следов газа, адсорбировавшихся на внутренней поверхности приборов, приходится производить длительное вакуумирование, иногда при повышенной температуре. Существенно, что на идеальной изотерме физической адсорбции нет никаких резких перегибов, характерных иногда для изотерм адсорбции, сопровождающейся химическим взаимодействием. Это указывает на то, что при физической адсорбции не образуется определенных соединений между адсорбентом и адсорбтивом. [c.84]

Опыты ПО определению удельной поверхности одного и того же адсорбента при адсорбции различных паров дали близкие результаты, в общем совпадающие с результатами определения удельной поверхности другими, не адсорбционными методами. Это подтверждает правильность толкования формы изотермы с помощью теории БЭТ. Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физической адсорбции. [c.99]

Размывание полос, вызванное нелинейностью изотермы адсорбции, особенно проявляется в газо-адсорбционной хроматографии сильно адсорбирующихся веществ и ограничивает ее применение. В связи с этим в газо-адсорбционной хроматографии для спрямления изотермы адсорбции применяют физическое или химическое модифицирование сорбентов, что спрямляет изотерму и ликвидирует хвосты и языки . [c.183]

Полимолекулярная адсорбционная теория является первой иопытко создания единой теории физической адсорбции. Эта теория описывает весь ход изотермы, включая области мономолекулярной адсорбции, ноли-молекулярно адсорбции и капиллярной конденсации, тогда как прежние теории описывали только какую-нибудь одну из этих облаете . Теория приводит к уравнению изотермы адсорбции, которое может объяснить все пять различных типов зотерм, в то время как предлагавшиеся ранее уравнен ш были примен мы только к какому-нибудь одному типу изотермы, причем для трех типов из пяти вообще не было предложено уравнения. [c.244]

A.B. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР). По крайней мере для неспецифической адсорбции па достаточно однородных поверхностях непористых кристаллов (например, графитированных термических саж, нитрида бора) и пористых кристаллов (цеолитов X с небольшими обменными катионами Li" , Na" ) изотермы адсорбции имеют общую форму [1] — это кривые с перегибом в области заполнения первого слоя для непористой поверхности или полостей для цеолитов. Изотермы с таким перегибом, обращенные вначале выпуклостью к оси давлений газа, для графитированных термических саж являются не исключением, а правилом. На цеолитах такие изотермы обнаружены Босачеком [2] для адсорбции ксенона, Баррером и Уитменом [3] для адсорбции фосфора, Аристовым, Босачеком и Киселевым [4] для адсорбции Хе и Кг, Безусом, Киселевым и Седлачеком [5] для адсорбции этана и Мельниковой [6] для адсорбции пропана. Такие изотермы можно описать лишь уравнениями, в которых учтены, хотя бы приближенно, взаимодействия адсорбат — адсорбат. [c.417]

В случае хемосорбции значение относительно мало адсорбционное насыщение поверхности достигается при давлении, которое может быть на несколько порядков ниже по сравнению с физической адсорбцией в тех же условиях. Следовательно, даже для материалов с большой поверхностью роль поверхностной диффузии будет существенной только при очень низких давлениях, когда из-за малой степени заполнения поверхности мал наклон изотермы адсорбции d jd g в уравнении (1.45). Так, для водорода на никеле это давление составляет 5,32 Н/м (4-10 2 мм рт. ст.), а для водорода на платине менее 133 Н/м (1 мм рт. ст.). [c.60]

Согласно уравнению Кельвина, каждой точке изотермы адсорбции отвечает некоторое значение Гр. Поэтому из изотермы адсорбции У й8= (р) можно получить так называемую структурную кривую Уаа = (гр). На рис. 6 структурная кривая / представлена в координатах Vads=f gl p). Первая производная структурной кривой дает кривую распределения объема пор по их радиусам ёУ1(1гр=Цгр). В примере, показанном на рис. 6, наибольшая доля пор имеет радиус около 3 нм. Обработка изотерм физической адсорбции с помошью уравнения Кельвина позволяет определять радиус пор в пределах 1,5—30 нм. [c.23]

Газохроматографическим методом изучены изотермы адсорбции триэтилмышьяка на активираванных углях различной удельной поверхности. Из полученных изотерм адсорбции были определены изостеры и вычислены дифференциальные теплоты адсорбции при разных степенях заполнения поверхности угля. Полученные результаты свидетельствуют о физическом характере адсорбции триэтилмышьяка на активированных углях. Ил. 5. Табл. 1. Библ. 4 назв. [c.92]

Напишите уравнение изотермы адсорбции теории мономолеку-лярнон адсорбции Ленгмюра. Объясните физический смысл входящих в него величин. При каких условиях это уравнение применимо [c.63]

Адсорбция — это процесс накопления частиц на поверхности (границе) раздела двух сред или фаз. Тип адсорбции на границе раздела металл/газовая фаза или металл/жидкая фаза определяется характером связи между металлом и адсорбированным веществом. Относительно слабая физическая адсорбция обусловлена вандерваальсовыми силами. В этом случае связывание частицы с поверхностью (адсорбция) и удаление ее с поверхности (десорбция) происходят с высокой скоростью. При хемосорбции между металлом на поверхности и адсорбированной частицей (адсорбатом) возникает химическая связь. Эта связь образуется и разрывается довольно медленно. Обычно не каждый атом на поверхности раздела связывается с молекулами адсорбата (неполное насыщение поверхности раздела). Поэтому количество вещества, адсорбированного на границе раздела фаз (величина адсорбции), возрастает с увеличением его концентрации в окружающей среде. Зависимость величины адсорбции на единицу площади поверхности раздела от концентрации называется изотермой адсорбции. [c.143]

Физическая адсорбция вблизи температуры кипения адсорбата не является специфичной поскольку теплоты адсорбции низки, можно ожидать, что площадь поперечного сечения молекул адсорбата будет приблизительно одинаковой для жидкого и твердого состояния. Эмметт и Брунау-ер [35] и Брунауер, Эмметт и Теллер [36] разработали два метода [М, 36] определения числа молекул, соответствующего монослою, основанные на рассмотрении изотерм физической адсорбции. В первом методе, известном под названием метода точки В , объем монослоя соответствует началу линейной части изотерм, как показано на рис. 9. Во втором методе [36] (рис. 9) объем монослоя вычисляется из простого уравнения Брунауера, Эмметта и Теллера (БЭТ), выведенного приравниванием скорости адсорбции на свободной поверхности к скорости десорбции с первого слоя. При этом предполагается, что теплота адсорбции во втором и последующих слоях равна теплоте конденсации адсорбата Еь- Однако теплота адсорбции в первом слое обычно не равняется Еь- Уравнение БЭТ имеет вид [c.45]

Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата, ограничено. Иными словами, концентрация Са В мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения при котором все места, пригодные для адсорбции данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом химической или физической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности. В этой случае наблюдается локализованная адсорбция в отличие от нело-кализованной, когда молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Так как поверхность адсорбента состоит из атомов, ионов или молекул, то для перемещения молекулы вдоль поверхности необходимо преодолевать потенциальные барьеры (см. схему на рис. XVI, 3). Поэтому при низ-ких температурах физически адсорбирующиеся молекулы преимущественно локализованы, а при высоких—не локализованы. Химически адсорбирующиеся молекулы локализованы. [c.443]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]

Теория БЭТ несмотря на условность предпосылок позволила вывести уравнение изотермы адсорбции, имеющей S-образную форму. Вид этой изотермы характерен для полимолекулярной адсорбции. При значениях давления, далеких от давления насыщенного пара при данной температуре, и значении константы равновесия полимолекулярной адсорбции С>1 уравнение S-образной изотермы переходит в уравнение изотермы адсорбции Лангмюра. Таким образом, адсорбция в каждом слое подчиняется уравнению Лангмюра. Существует пять основных типов изотермы адсорбции (рис. 109). Изотермы типа I характерны для микропористых адсорбентов выпуклые участки на изотермах типов И и IV свидетельствуют о присутствии в адсорбенте наряду с макропорами и микропор. Менее крутой начальный подъем кривых адсорбции может быть связан с наличием моно- и полимолекулярной адсорбции для адсорбента переходнопористого типа. Начальные вогнутые участки изотерм типов И1 и V характерны для систем адсорбент — адсорбат, когда взаимодействие их молекул значительно меньше межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата, вызванного, например, появлением водородных связей. Теория БЭТ является наиболее полной тео(рией физической адсорбции. [c.257]

Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

Формула (2.1.145) показывает, что на начальной стадии кинетики степень заполнения адсорбционного пространства не зависит от параметров нелинейности изотермы адсорбции и, в отличие от чисто внутридиффузионной кинетики, прямо пропорциональна т, а не л/х. По начальному участку эксперименталь-, ной кинетической кривой (2.1.145), представленной в координв тах у — т, можно определить В1, а значит, при известном коэффициенте внутренней диффузии, и коэффициент внешнего массообмена р<, = В10/7 . Так как 1= ТЯ /П)х, то наличие множителя Г > 1 позволяет снимать начальный участок кинетической кривой (2.1.145) для достаточно больших реальных времен. С другой стороны, подставляя в формулу (2.1.145) значения В и т, получаем кинетическую кривую в реальных физических координатах [c.68]

В настоящее время для описания адсорбционного равновесия на микропористых адсорбентах нашли применение уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [6] и осмотической теории адсорбции [3]. Результаты этих теорий, имеющих термодинамический характер, с высокой точностью описывают экспериментальные данные по адсорбционному равновесию на адсорбентах с различными свойствами. Однако следует отметить, что некоторые уравнения изотерм адсорбции, предложенные в указанных теориях, не имеют строгого теоретического обоснования. Решение задачи теоретического обоснования предложенных уравнений изотерм адсорбции, имеющих различную математическую структуру, позволяет обобщить описание единого физического явления [79]. [c.223]

Наиболее теоретически ра работаннон является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать -образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр— Зммет — Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда / /л- О, а по Поляни — когда /г/г оо (рис. 11). Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия нх применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя И на поверхности пористого тела (рис. 12). [c.77]

Большое значение для технологии промывки и цементирования скважин имеют адсорбционные явления на поверхности раздела фаз. Тонкодисперсная твердая фаз а промывочных и тампонажных растворов является хорошим адсорбентом. В качестве адсорбен-тивов выступают защитные коллоиды в промывочных жидкостях, замедлители схватывания в тампонажных растворах и другие химические реагенты, вводимые в состав буровых жидкостей для регулирования их технологических свойств (понизители вязкости, водоотдачи и др.). Адсорбция широко используется при исследовании свойств твердой фазы коллоидных систем. Анализ изотермы адсорбции позволяет определить удельную поверхность твердой фазы (методом БЭТ), а также установить характер взаимодействия (физический или химический) адсорбтива с поверхностью адсорбента. [c.5]