Бутен свободная энергия

В третьей графе табл. 18 указано исходное состояние системы, причем приняты следующие обозначения 1 — бутен-1, 1 — 2 -транс-бутен-2 и с — 2 — цис-бутен-2. В последних трех графах этой же таблицы даны численные, значения свободной энергии для реакций [c.310]

Изобутен. Изобутен получается из газов крекинга, изомеризацией к-бутенов и дегидрированием изобутана. Эти методы получения, выделения и очистки углеводорода были описаны в предыдущих разделах. Рассмотрение величин свободной энергии показывает, что с понижением температуры равновесие изомеризации бутенов сдвигается в сторону образования изобутена, в то время как повышение температуры благоприятствует смещению в сторону изобутена равновесия реакции дегидрирования изобутана. [c.111]

Изменение свободной энергии с температурой при образовании бутенов выражается уравнением [5] [c.63]

Определим для примера изменение свободной энергии при реакции распада н-нентана на метан и бутен-1 [c.190]

Сборник термодинамических свойств углеводородов Национального бюро стандартов [126] позволяет по величинам свободных энергий оценить изомерный состав смеси при равновесии. Данные для бутенов приведены в табл. 20. [c.148]

Важная работа, посвященная изучению равновесия, реакции, принадлежала американским химикам Ф. Фрею и В. Генке [216]. Они изучали дегидрогенизацию этана, пропана и -бутана при 350—450° С в присутствии гелеобразной окиси хрома. Их работа показала степень диссоциации в ряду этан—пропан—бутан резко повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода при дегидрогенизации н-бутана образуется смесь трех изомерных бутенов бутен-1, г мс-бутен-2 и тракс-бутен-2, равновесные концентрации которых не зависят друг от друга. Свободная энергия образования цис- и тра с-бутенов-2 оказалась меньше энергии образования бутена-1,что объясняло его большую устойчивость. Наличие в продуктах дегидрогенизации к-бутана небольших количеств дивинила авторы объяснили дегидрогенизацией бутиленов. Исследования с применением меченых атомов [217] подтвердили сделанный ими вывод. Фрей и Генке получили один из первых патентов по дегидрированию парафиновых углеводородов на окисных катализаторах [218]. [c.172]

Изменение свободной энергии с температурой при дегидрировании н-бутана до бутенов описывается уравнением [c.126]

Из этого уравнения следует, что образование н-бутенов возможно при температуре выше 883 К, когда значение свободной энергии становится отрицательным. [c.88]

Эти уравнения свободной энергии были использованы при вычислении Кр и равновесных концентраций для реакций изомеризации 1-бутена в шранс-2-бутен и транс-2-бутена в изобутилен при нормальной и при высокой температуре. Результаты вычислений приведены в табл. 30, где. я обозначает содержание продукта транс-2-бутена или изобутилена) в равновесной смеси. [c.112]

Об относительной термодинамической устойчивости геометрических изомеров можно судить по свободной энергии образования, если она известна. Так, например, свободная энергия образования транс-бутена-2 при 25° на 0,69 ккал/моль больше, чем 1 ыс-изомера. Следует отметить, что эта величина меньше, чем соответствующая разность в энтальпии (0,95 ккал/моль), так как 1 с-бутен-2 обладает энтропией, на 1,04 кал/моль-град большей, чем транс-изомер . [c.328]

Расчет свободной энергии проиллюстрирован на примере трех бутенов que- и транс-бУтена-2 и изобутена [46]. [c.23]

Изомерные бутены. Из приведенных данных для четырех изомеров бутена следует, что из бутенов н-бутен-1 термодинамически наиболее нестабилен, ПОЭТОМУ двойная связь имеет тенденцию переходить в середину цепи. Последовательность изомеров бутена по значениям свободной энергии оказывается качественно такой же, как для теплот гидрирования, причем разность теплот гидрирования равна разности в их теплосодержании AQ (ккал). [c.28]

На примере бУтенов можно показать применимость вычисленной суммированием отдельных термохимических величин свободной энергии к равновесию, возникающему при дегидрировании бутана. Это также справедливо для равновесий дегидрирования других парафинов. Известно, что свободная энергия связана с константой равновесия реакции следующим соотношением [c.28]

Свободная энергия Бутен-1 Ф с-Бутен-2 транс- Бутен-2 [c.29]

В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов. Тепловые эффекты полимеризации составляют 8 кДж/моль (17 2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образования сооответствующих изоолефинов на 2—19 кДж/моль (0,5— 4,5 ккал/моль) ниже, чем а-олефинов нормального строения, и сни- [c.189]

Todd S. S. а. P а rk s G. S. Тепловые даппые для органических соединений. XV. Некоторые данные по теплоемкости, энтропии и свободной энергии для изомерных бутенов. J. Ат hem. So ., 1936, 58, № 1, 134—137. [c.84]

Рис. 10. Изменение свободной энергии в реакции цис-6уте в-2 транс-бутен-2.

В табл. VIII были приведены величины стандартной свободной энергии образования олефинов вплоть до бутенов. За исключеиием этилена величины эти не известны с той же точностью, что и в случае соответствующих парафинов. [c.86]

Образование карбаниона II протекает легко благодаря стабилизации за счет сульфонильной группы. Высказано предположение, что превращение а-бромдиэтилсульфона в цис-бутен-2 является равновесной реакцией, протекающей с большой скоростью. При проведении реакции в среде ОаО было найдено, чтоу образующийся цис-бутен-2 содержит большое количество дейтерия [55]. Получены и другие экспериментальные доказательства приведенной выше схемы. Так, установлено, что в кинетически контролируемых реакциях ис-олефины образуются более легко, чем транс-изомеры (различие в свободной энергии составляет 2 ккал/моль). Получающийся эписульфон в присутствии сильной щелочи эпимеризуется из цис- в транс-форму. Из данных по Н — О-обмену следует, что метиленовая группа эписульфонового цикла легко теряет протон с образованием карбаниона. Поэтому в присутствии сильных щелочей образуется не только цис-, но и заметное количество трамс-олефина [56] [c.358]

Из данных, полученных при 400°, можно рассчитать свободную энергию для трех реакций дегидрирования С4Н С4Н8 + Нд, однако расчет несколько сложен и здесь не приводится. Если вычесть из найденных величин свободную энергию н-бУтана, равную 4580 кал, то получится свободная энергия бутенов (кал). [c.29]

Совершенно подобные в принципе схемы были предложены для объяснения механизма перемещения двойных связей в ненасыщенных углеводородах при действии на них гомогенных (серная кислота) или гетерогенных (никель) катализаторов. Туркевич и Смит [337] исследовали изомеризацию бутена-1 в бутен-2 в присутствии серной или фосфорной кислот, содержащих тритий, и показали, что скорость реакции перемещения двойной связи изменяется пропорционально скорости водородного обмена, причем обе скорости при небольших концентрациях кислоты пропорциональны последним. В случае фосфорной кислоты энергия активации изомеризации оказалась на 3,6 ккал1моль меньше, чем для реакции обмена. Это различие показывает, что в обеих реакциях участвуют не свободные ионы водорода и трития, но их атомы, связанные, вероятнее всего, с кислородом. Упомянутый факт авторы считают доказательством неприемлемости теории Уитмора 201], объясняющей эту и подобные реакции присоединением ионов водорода по двойной связи. [c.536]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]