Константы равновесия дегидрирования углеводородов

Далее по найденным или вычисленным константам равновесия и заданным начальным условиям (давление, концентрация) определяют состав равновесных смесей и равновесных конверсий. Методы расчетов равновесий простых и сложных реакций детально проанализированы в общем виде в [1, с. 226]. Мы попытаемся в эвристических целях проиллюстрировать последовательность термодинамических расчетов при синтезе мономеров СК на примере наиболее изученных равновесий дегидрирования углеводородов. [c.66]

В процессе гидрирования ароматических углеводородов при высокой температуре довольно интенсивно протекает реакция дегидрирования, и по мере приближения к равновесию суммарная скорость превращения ароматических углеводородов в нафтеновые уменьшается. При высоких,температурах, когда константа равновесия реакции гидрирования мала, скорость обратной реакции с увеличением степени превращения быстро возрастает. [c.238]

С повышением температуры константа равновесия при дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 42 кДж/моль (10 ккал/моль) больше. С повышением давления термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов снижается в большей степени, чем при дегидрировании циклогексанов. [c.132]

Дегидроциклизация парафинов проходит значительно труднее, чем ароматизация циклопарафинов. Как видно из табл. 1.1, наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой на два порядка ниже и лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. Эта реакция проходит с поглощением 260 кДж/ моль тепла. С повышением температуры константа равновесия при дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 39 кДж/моль больше. С повышением давления термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов снижается в большей степени, чем при дегидрировании циклогексанов. [c.9]

Нужно подчеркнуть, что константа равновесия указывает только направление, по которому может пойти процесс, но не указывает, с какой скоростью идет этот процесс. Возможно, скорость процесса будет настолько мала, что в системе не удастся обнаружить каких-либо изменений. Это нужно помнить, и поэтому, например, указание на то, что дегидрирование цикланов в ароматические углеводороды в условиях крекинга идет необратимо, нужно понимать не в том смысле, что все цикланы должны превратиться обязательно в ароматические углеводороды (для этого потребовались бы может быть чрезвычайно много времени и чрезвычайно глубокий крекинг), а в том смысле, как это указано выше, т. е. что обратной реакции — гидрирования ароматических углеводородов — наблюдаться не будет. [c.32]

Как известно, равновесие реакции гексаметиленовые углеводороды 5 ароматические углеводороды при атмосферном давлении, уже при 300°, практически полностью сдвинуто в сторону ароматических углеводородов. В то же время применение сравнительно небольшого давления водорода (25 атм) сдвигает равновесие почти целиком в сторону циклопарафинов, даже при более высоких температурах (370°). В литературе имеются работы, в которых подсчитаны константы равновесия гидрирования бензола и его гомологов. Мы проверили эти данные, экспериментально изучив в условиях наших опытов гидрирование бензола и дегидрирование циклогексана. В обоих случаях при температуре 370° и давлении 10 атм был получен катализат, содержащий 25—27% бенз - [c.147]

Парафиновые углеводороды при рифор-минге подвергаются дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекингу (гидрогенолизу). Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация. Она проходит с поглощением 60 ккал/моль тепла и значительно труднее, чем дегидрирование нафтенов. Заданный выход ароматических углеводородов термодинамически возможен при значительно более высоких температурах, чем для нафтеновых углеводородов. Однако с повышением температуры константа равновесия дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем, при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 10 ккал/моль выше. [c.13]

Общеизвестно, что гидрирование ароматических углеводородов представляет собой обратимую реакцию обратная реакция протекает при повышении температуры или снижении давления. Имеются многочисленные убедительные Доказательства, что в процессах гидроочистки, проводимых при 400° С и выше, протекает дегидрирование нафтеновых углеводородов, Однако до последнего времени не было достаточных данных о свободных энергиях и равновесиях бициклических ароматических углеводородов и продуктов их гидрирования для возможности расчетного определения положения равновесий, устанавливающихся при любом сочетании температуры и давления. Недавно были опубликованы [47] надежные данные о равновесии для системы нафталин—тетралин --водород при высоких температурах и давлениях. Разработан метод [91 расчета таких равновесий, при помощи которого получены дополнительные данные о гидрировании метил- и диметилнафталинов. Эти данные хорошо согласуются с ранее опубликованными экспериментальными результатами 47]. На рис. 1 показана зависимость констант равновесия для некоторых реакций гидрирования ароматических углеводородов от температуры. Хотя для строгого вычисления равновесного состава необходимо располагать данными и о равновесии пар — жидкость, сходство рассматриваемых углеводородов позволяет принять ряд упрощающих [c.204]

Реакции дегидрирования весьма эндотермичны, вследствие чего их константы равновесия быстро возрастают с повышением температуры (рис. 3.1). Следовательно, чем выше температура, тем больше содержание непредельного соединения в равновесной смеси. Глубину превращения углеводородов при данной температуре можно рассчитать, по их относительной устойчивости, которая характеризуется величиной свободной энергии образования на 1 г-атом углерода (рис. 3.2). [c.52]

Константа равновесия реакции в широком диапазоне температур (500—600° С) имеет большое значение, что дает возможность глубокого гидрогенолиза н-гептана. Повышение давления водорода должно способствовать полноте процесса. Однако достижение глубокого разложения гептана сталкивается с затруднениями, вытекающими из механизма процесса, который в настоящее время представляется следующим [48]. Первая стадия процесса — инициирование, которое может происходить двумя способами а) дегидрированием с образованием олефина, который затем вступает во взаимодействие с кислотой Бренстеда (углеводородом, отдающим водородный ион), образуя при этом карбоний-ион б) прямым взаимодействием углеводорода с кислотой с образованием при этом карбоний-иона и молекулярного водорода [49]. Вторая стадия процесса — непосредственно гидрокрекинг, т. е. распад карбоний-иона и насыщение водородом образующихся осколков ненасыщенного характера. [c.23]

Теплота реакции зависит от структуры исходных соединений и потому колеблется в небольших пределах. На ход реакций дегидрирования влияют состав и активность катализатора, температура, давление, продолжительность процесса и наличие примесей в исходных веществах. Выход дивинила ограничивается не только условиями термодинамического равновесия, но и протекающими одновременно реакциями крекинга углеводородов. На рис. 82 показана зависимость равновесия реакции дегидрирования н-бутана от температуры и давления. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличению выхода дивинила способствуют пониженное давление и применение более высоких температур. Зависимость константы равновесия реакции дегидрирования -бутана в бутилен от температуры выражается уравне- [c.198]

Влияние объемной скорости на выход олефиновых углеводородов зависит от температуры. Например, при 510° С с увеличением объемной скорости (от 0,3 до 2,4 чаС ) выход олефинов снижается, а при 550° С вначале возрастает, проходит через максимум, а затем снижается. Объясняется это, с одной стороны, различной зависимостью от температуры констант скоростей последовательно протекающих реакций образования олефинов и их последующей циклизации, с другой — обратной реакцией гидрирования олефинов водородом, выделяющимся при образовании бензола. Как было показано [6], при высоких температурах (550° С) и большом времени контакта (малая объемная скорость) концентрация непредельных углеводородов в процессе ароматизации близка к равновесной, так как водород, выделяющийся при образовании бензола, смещает равновесие дегидрирования в сторону гексана. В этом случае выход бензола будет максимален, а концентрация непредельных углеводородов в жидких продуктах — минимальна. [c.136]

Всеми этими термодинамическими уравнениями очень удобно пользоваться при рассмотрении реакций, протекающих между углеводородами, если известны величины свободной энергии образования отдельных углеводородов изменение свободной энергии при получении одного углеводорода из другого можно узнать, алгебраически суммируя уравнения свободных энергий образования этих углеводородов. Зная изменение свободной энергии и подставляя эту величину в уравнение (1), получаем значение константы равновесия. Рассмотрим реакцию дегидрирования этана с образованием этилена [c.12]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Например, можно провести превращение углеводорода так, что первой стадией будет дегидрирование в соответствующий олефин. Такая реакция характеризуется константой термодинамического равновесия для стадии дегидрирования [c.15]

В табл. 30 приведены численные значения логарифмов констант равновесия реакции гидрирования ароматических углеводородов, рассчитанные но уравне-иням (11 — 19), а в табл. 31 и на рис. 13, равновесные проценты дегидрирования гидроароматических углеводородов при атмосферном давлении и температурах от 150 до 500° С. [c.279]

При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и р°1р=1 образуются с близкими константами равновесия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл. для бутана), а 0,29 выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в 1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводороды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове-i сия для всех возможных простых реакций как при дегидрич ровании парафина, так и при дегидрировании олефина. [c.316]

Константы, равновесия для реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этил-циклогексана, н-пропйлциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп,в молекуле циклогексана (1, 2, 4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования циклогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов. [c.8]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Т. е. константы равновесия реакции дегидрирования циклогексан — бензол по величине отличны от константы равновеоия реакций дегидрирования шестичленных цикланов с семью и более углеродными атомами. Начиная с углеводородов с семью углеродными атомами и выше, константы равновесия для реакции алкан — ароматический углеводород и циклан — ароматический углеводород мало изменяются с увеличением молекулярного веса. Поэтому при выборе термодинамически наиболее бла- [c.295]

Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из близости величин энергии образования и сгорания для изомерных веществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице, т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов неизбежно образование некоторого количества углеводородов нормального и циклического строения. Очевидно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности сводить к минимуму и эти превращения. [c.112]

Реакции, перечисленные в пунктах 1—4, можно считать практически необратимыми например, константа равновесия реакции (VIII,1) при температуре 700° С равна 10 атм° . Равновесные глубины крекинга рассматриваемых углеводородов при температурах дегидрирования составляют примерно от 50 до 80—95%. [c.201]

Н. И. Шуйкин с сотр. [125, 126], но выход пиклопентена и циклопентадиена был невелик. В последующих работах [127, 128] удалось несколько улучшить показатели процесса. Например, дегидрирование циклопентана при 630 °С в присутствии пероксида водорода протекает с выходом циклопентена и циклопентадиена, равным соответственно 10,5 и 5%, при селективности 54,3% [127]. Рассчитаны константы равновесия и равновесные выходы продуктов рассматриваемой реакции в интервале 300—1000 К [129]. Зяачительного выхода циклопентена и циклопентаднена при обычном дегидрировании циклопентана можно ожидать при температурах выше 600 °С. Однако при этих условиях пятичленный цикл уже подвергается заметной деструкции с образованием метана, этилена и Других углеводородов, чем и объясняются невысокие выходы целевых продуктов. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология