Пирролы депротонирование

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Депротонирование по атомам углерода. а-Углеродный атом в Ы-замещенных пирролах под действием бутиллития депротонируется. Ценность реакции заключается в том, что С-литиевые про изводные пиррола нашли применение в качестве промежуточных металлоорганических соединений в целом ряде синтезов. [c.230]

Эти два гетероцикла резко отличаются по свойствам друг от друга. Пиридин обладает основными свойствами, устойчив к действию кислот и электрофильным атакам, но легко подвергается нуклеофильным атакам и с трудом окисляется. В отличие от него пиррол практически нейтрален, полимеризуется под действием кислот и чрезвычайно легко реагирует с электрофильными агентами, даже с самыми слабыми. Если не считать депротонирования, пиррол не реагирует с нуклеофильными агентами и легко окисляется даже на воздухе. [c.243]

С-Депротонирование К-алкилированных индолов и пирролов идет по одному и тому же С2-атому. Следовательно, в этой реакции нет различий, характеризующих реакции электрофильного замещения этих двух гетероциклов, так как возникающие в процессе реакции отрицательные заряды стабилизируются индуктивным влиянием электроотрицательного атома азота, а не мезомерной делокализацией. [c.286]

В реакциях с нуклеофильными агентами индолы реагируют только путем депротонирования, т. е. так же, как пирролы и фураны. При наличии незамещенного кольцевого атома азота депротонирование всегда идет только по нему рКа незамещенного индола составляет +17,0 (ср. с пирролом, р/Са +14,2). [c.300]

Пример 1, приведенный в табл. 4.4, как и большинство циклизаций такого типа, требует присутствия слабых оснований, например, карбоната калия. Карбанион, образующийся при депротонировании метиленовой группы, вступает во внутримолекулярную альдольную конденсацию, а дальнейшая дегидратация приводит к образованию производного бензофурана. При синтезе пирролов по Кнорру (пример 2) замыкание цикла происходит при нуклеофильной атаке /3-углеродным атомом енаминного фрагмента по карбонильному атому углерода ацетильной группы. Так же как и в предыдущем случае, дегидратация приводит к ароматическому гетероциклу. Практические аспекты метода синтеза пирролов по Кнорру обсуждаются в гл. 6. [c.89]

Рассчитана также электронная структура аниона пиррола, получаемого депротонированием группы NH с помощью сильных оснований. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальным фактом, что в щелочной среде пиррол может алкилироваться, ацилироваться и вступать в реакцию Михаэля по атому азота, в то время как в нейтральной или кислой среде замещение обычно идет по атому углерода. [c.334]

СТОГО нуклеофильного присоединения, в результате которого образуется неароматическое соединение. Вполне вероятно, что в переходном состоянии реакции депротонирования частично уже присутствует ароматическая система и что чем выше степень ароматической стабилизации, тем ниже энергия активации, требуемая для депротонирования. Промежуточный катион пирролия может [c.213]

Депротонирование по кольцевому атому азота. Кислотность пиррольного водорода, связанного с атомом азота рКа 17,5), намного выше кислотности алифатических аминов, например пирролидина (рУСа 25), а также анилина (р/Са 27) она близка кислотности 2,4 инитроанилина (р/Са 15,0). При нагревании с сухим едким кали пиррол депротонируется. [c.229]

Депротонирование МН-группы имидазола. Для имидазола определено рЛ а. равное 14,2 следовательно, это очень слабая кислота, хотя и заметно более сильная, чем пиррол (р/Са 17,5), поскольку в имадазолий-анионе возможна более высокая степень делокализации. При действии сильных оснований, например амида натрия, он депротонируется полностью. [c.338]

Депротонирование СН-групп в азолах. Все три гетероцикла в нейтральном 0-дейтерометаноле подвергаются Н—В-обмену. Судя по тому, что в кислотах скорость реакции падает до нуля, это не электрофильное замещение, свойственное бензолу и пирролу, включающее первоначальное присоединение протона. [c.338]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Относительно высокая величина рА (29) для депротонирования ЗН-пирро-лизина (рАГа индена 18,5) указывает на то, что образование 1(к-электронного аниона пирролизина приводит лишь к незначительному увеличению стабилизации по сравнению с той, которая обычно свойственна пирролу. Он вступает в реакции как очень реакционноспособный карбанион, например, конденсируется с бензофеноном с образованием фульвеноподобного соединения [68]. [c.619]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

Водородные атомы в фуране, тиофене, селенофене и 1-метил-пирроле подвергаются основному дейтерообмену легче, чем в бензоле. Реакция двухстадийна вначале под действием основания идет депротонирование, после чего образовавшийся кар-банион присоединяет частицу D+, давая продукт дейтерирова-ния схема (4) . [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология