Пурины таутомерия

Азотистые основания плохо растворимы в воде, однако в составе нуклеозидов и нуклеотидов (см. ниже) их растворимость заметно увеличивается. Пуриновые и пиримидиновые основания характеризуются высокой температурой плавления (>300 °С). Рентгеноструктурный анализ пуриновых и пиримидиновых оснований показал, что молекулы пиримиди-нов имеют плоское, а молекулы пуринов — псевдоплоское строение. Пурины и пиримидины представляют собой слабые основания с 9,5 (для азота шестичленного ароматического кольца). Важной особенностью пуриновых и пиримидиновых оснований (за исключением аденина) является их способность к лактам-лактимной таутомерии. Так, урацил может находиться в форме как лактима, так и лактама [c.268]

Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетероциклов производными пиримидина (урацил, ТИМИН, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -МН и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм. [c.62]

Подобно пиримидинам, пурины склонны к лактим-лактамной таутомерии, показанной выше для мочевой кислоты. Лактимная форма мочевой кислоты является слабой кислотой (рК1=4,5 р 2=10,3) и образует соли, такие, как одно- и двухзамешенные натриевые или калиевые ураты. Мочевая кислота и ее соли умеренно растворимы в воде. Это свойство ле кит в основе последовательного осаждения уратов из мочи при стоянии (гл. 35). [c.209]

Проблема таутомерии в природных пуринах более сложна, чем в пиримидинах. Связано это с тем, что помимо амид — амидинной таутомерии наблюдается еще и прототропная таутомерия пятичленного цикла, гуанин в растворе сушествует в виде смеси двух таутомерных форм, в то время как аденин преимущественно в форме 10 [11]. [c.306]

Азидопурин существует в равновесии с двумя тетразольными структурами — тетразоло[1,5-а]пурином и тетразоло[5,1-6]пурином. Наличие всех трех таутомеров обнаружено с помощью ПМР-спектров [149]. Наиболее устойчи- [c.284]

Нумерация пуринового ядра отличается от нумерации, принятой для конденсированных структур, и построена так, как будто пурин — производное пиримидина. В принципе для пурина возможны четыре таутомерные формы, отличающиеся друг от друга положением атома водорода, связанного с одним из четырех кольцевых атомов азота в кристаллическом состоянии пурин существует в виде 7Н-таутомера, однако в растворе 7Н- и 9Н-таутомеры представлены в примерно равных пропорциях 1Н- и ЗН-таутомеры не обнаружены [1]. [c.575]

Л актам-лактимная таутомерия, которая обсуждалась в случае пиримидинов, проявляется аналогичным образом и у пуринов. Поэтому приведенная ниже лактамная формула, например, для мочевой кислоты, обоснована в той же мере, что и приведенная выше лактимная формула. Недавно проведенные исследования инфракрасных и ультрафиолетовых спектров оксипуринов приводят к заключению, что последние имеют строение —СО—НН— (Браун и Масон, 1957 г.), тогда как исследование [c.765]

Мочевая кислота. Одно из наиболее важных природных производных пурина. Представляет собой 2,6,8-триоксипурин. Кристаллическое соединение, трудно растворимое в воде. Обладает слабо выраженными свойствами двухосновной кислоты — два атома водорода в ней способны замещаться металлом. Очевидно, кислотные свойства мочевой кислоты обусловлены кето-енольной таутомерией (стр. 219, 220) [c.434]

В принципе для пурина возможны четыре таутомерные формы, отличающиеся друг от друга положением атома водорода, связанного с одним из четырех кольцевых атомов азота. Как показали спектральные исследования пурина, преобладающим является 9Н-таутомер. [c.353]

В самой структуре пуринов и пиримидинов содержатся возможности для неправильных спариваний вследствие таутомерных превращений, кето-енольных и амино-иминных переходов. На рис. 5 изображены неправильные пары, способные образоваться вследствие таутомерии. Правда, статистич. вес таутомерных форм очень низок, но и мутации образуются очень редко, если на ДНК не воздействуют мутагенными агентами. Хорошим подтверждением роли таутомерии оснований в мутагенезе служит след. факт. Если бактерии подпитывать 5-бромурацилом, то этот пиримидин частично включается в ДНК на место тимина. 5-Бромурацил оказывает при этом сильное мутагенное действие на клетки вследствие электроотрицательности брома происходит сильное смещение равновесия в пользу таутомерной (енольной) формы, и это основание начинает гораздо чаще образовывать ошибочную пару с гуанином, чем это делал тимин. Суммарное число мутаций у бактерий под действием этого агента может достигать нескольких процентов на поколение. [c.195]

Сложность заключается в том, что в разнообразных методах, которые использовались для получения экспериментальных оценок, физическое состояние пурина различно, что привело к отсутствию согласия относительно истинной структуры главного таутомера для некоторых молекул. [c.593]

УФ-Спектры широко используются для определения величин рКа, исследования таутомерии, а также с целью идентификации и определения чистоты индивидуальных пуринов [3, 16]. [c.594]

Использование измерений дипольных моментов существенно ограничено нерастворимостью многих пуринов в подходящих растворителях. Однако эти данные уже позволили получить некоторую ценную информацию о строении таутомеров и по мере развития техники значение метода может возрасти. [c.594]

Таутомерия, описываемая уравнением (2-2), близка к кето-енольно му превращению. Форма В изредка присутствует в пептидах. Пиридоксин [уравнение (2-3)] в водном растворе находится преимущественно в форме биполярного ионного таутомера В, но в метаноле принимает форму незаряженного таутомера А. Пиримидины [уравнение (2-4)] и пурины [уравнение (2-5)] способны образовывать множества таутоме-ров. Существование формы В [уравнение (2-4)] послужило основанием к тому, что урацил называют также диоксипиримидином (правда, здесь преобладает все же дикето-таутомер А). В паре таутомеров один из атомов водорода всегда переходит из одного положения в другое, что сопровождается изменением длин и характера других связей. [c.78]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Для оксипроизводных пурина характерна так называемая амидная таутомерия (см. том 1, стр. 745). Например. 6-оксипурин. или гипоксантин, может реагировать в впде двух таутомерных форм [c.635]

Включение аналогов оснований. Аналоги оснований-это антиметаболиты. Некоторые аналоги настолько сходны с нормальными пиримидиновыми и пуриновыми основаниями, что поглощаются клетками и включаются в ДНК. Здесь они в значительной степени выполняют функцию нормальных оснований, но в отличие от них обнаруживают большую тенденцию связывать ложного (неподходящего) партнера при репликации ДНК. Для вызывания мутаций часто используются бромурацил и 2-аминопурин. Бромурацил представляет собой соединение, аналогичное по структуре тимину, которое включается вместо него в цепь ДНК как партнер аденина (рис. 15.3). Бромурацил таутомери-зуется в енольную форму чаще, чем тимин. При репликации цепи, содержащей бромурацил, он в енольной форме спаривается как цитозин, т. е. вызывает включение гуанина вместо аденина. Таким образом, в некоторых случаях пара оснований АТ заменяется на СС. 2-Аминопурин включается в ДНК вместо аденина и действует подобным же образом. Этот вид изменений-замену одного пурина другим пурином (А->-0) [c.443]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

Для гидроксипроизводных азолов, пиримидинов и пуринов характерна, по аналогии с гидроксипиридинами, ок-со-окси таутомерия с подавляющим преобладанием оксо-формы [c.920]

В связи с важностью пуринов в химии нуклеиновых кислот были проведены многочисленные и разнообразные расчеты реакционной способности, таутомерии, спектральных характеристик, энергий ионизации и комплексообразования и т. д. с использованием широкого набора теоретических химических методов. Ранние попытки (с использованием простого метода Хюккеля, теории граничных орбиталей, плотностей заряда и энергий локализации) в значительной степени противоречили друг другу и экспериментальным данным, но в последние годы были проведены более совершенные расчеты с использованием метода МО ССП Пари-зера-Парра-Попла [9], MINDO [10], а такл<е расширенного метода Хюккеля, методов ND0/2, S F/ I и M NDO. [c.592]

Например, кристаллические сплы могут неблагоприятно влиять на рентгеноструктурные определения в твердом состоянии с другой стороны, в растворах такие основные методы, используемые для определения величины рКя, как УФ-спектроскопия, потенциометрическое титрование, а также ЯМР-спектроскопия, опернруют в разных областях концентрации. Существует также проблема возможных решающих различий основного и возбужденного состояний. По-виднмому, имеется общее согласие относительно главных таутомеров аденина (2 К == Н) и гуанина (12, 13) схема (1) , а также по поводу того основного принципа, что аминогруппы в пуринах существуют в ЫНг-форме, тиоксогруппы (за возможными небольшими исключениями) и оксогруппы — в С = 0 (амидной) форме, а имидазольный протон для большинства пуринов находится у N-9, хотя в самом пурине изучение дипольных моментов указывает на то, что более предпочтительно его расположение при N-7. По этим вопросам имеются обзоры [4, 7], а также раздел в книге по таутомерии гетероциклов [458, рр. 502 е seg.]. [c.593]

Окси- и аминоптеридины имеют, подобно их аналогам из группы пуринов, высокие температуры плавления (вьппе 350° с разложением) и труднорастворимы, что доказывает присутствие сильных водородных связей между молекулами. Окси- и аминоптеридины обнаруживают лактам-лактимпую таутомерию такого же типа, как и у моноциклических пиримидинов и у пуринов. В настоящем изложении мы будем применять только лактимные формулы. [c.786]

Введение в азаиндолы дополнительных гетероатомов пиридинового типа делает гетероциклы по общему ба,лансу л-дефи-цитными. Особенно высокой п-дефицитностью отличается пуриновая система, причем 7Я-таутомер заметно превосходит в этом отношении 9Я-пурин. Возможно, данное обстоятельство является одной из причин того, почему в природных соединениях присутствуют производные менее л-дефицитного и, следовательно, химически более стабильного 9Я-пурина. [c.74]

Группа СО — ЫН — СО обычно не встречается в веществах с открытой цепью, но находится во многих циклических соединениях, например в хидантоине, сукцинимиде, пуринах и родственных им веществах. Возможность таутомерии у некоторых урацилов и пиримидинов рассматривается в гл. 16. Остальные вещества дают одну полосу поглощения связанной амидной группы ЫН в области 3200 лi , и из исследований ограниченного числа веществ [5] следует, что их поглощение, по-видимому, сходно с поглощением циклических лактамов, которое имеет место при меньших частотах, чем для соединений с открытой цепью. [c.316]

Более основательно изложены также вопросы, связанные с теоретическими основами органической химии. Для пояснения основных принципов приведены некоторые новые реакции, а для более наглядного изображения валентных углов, межатомных расстояний и атомных размеров в дополнение к рисункам даны схемы, вычерченные в масштабе. Рассмотрены фторсодержащ,ие углеводороды раздел, посвященный амидам, расширен за счет новых сведений о лекарственных препаратах (транквилизаторах). Данные о пуринах и пиримидинах обновлены, и в этот раздел включено рассмотрение кето-енольной таутомерии. Приведены новые данные по материалам, используемым при производстве ракет и управляемых снарядов, а так ке по пластмассам из полиэтилена и полипропилена, обладающим высокой плотностью. [c.8]

Как в пуринах, так и в пиримидинах атомы кислорода связаны с атомами углерода, находящимися в положениях 2, 6 и 8 ядра эти соединения могут существовать как в кето- (С = О), так и в енольной (С — ОН) форме. Такое явление носит название кетоенольной таутомерии. Хотя эти соединения обычно изображаются как кетопроизводные, опи могут существовать и в форме енола, в особенности в тех случаях, когда входят в состав нуклеиновых кислот и нуклеопротеинов. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология