Наслаивание молекулярное

От изучения взаимодействия силикагеля с одним хлоридом — U было вполне естественно перейти к изучению его реакций с другими хлоридами — хлоридами металлов. При этом удалось произвести не просто достройку кремнекислородного остова, а пойти дальше начать конструировать и получать сложные новые твердые вещества, используя поверхность силикагеля, а потом и других твердых веществ как матрицу для последовательной сборки на ней монослоев различных веществ из разных структурных единиц. Такой синтез был назван молекулярным наслаиванием (см. ниже). [c.195]

МОЛЕКУЛЯРНОЕ НАСЛАИВАНИЕ НА СИЛИКАГЕЛЕ [c.202]

Молекулярное наслаивание представляет собой один из методов синтеза твердых веществ путем сборки на матрице структурных единиц. Этим методом можно получать многозонные твердые вещества, регулируя порядок расположения слоев, а также толщину слоя с точностью до одного монослоя, т. е. с предельно достижимой точностью. [c.203]

Для молекулярного наслаивания можно использовать и многие другие реакции, кроме указанных выше. В первую очередь это относится к реакциям конденсации, идущим с выделением других гидридов (HF, НВг, Н2О, H2S), энергия образования которых [c.203]

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ [c.204]

Состав промежуточных продуктов молекулярного наслаивания на силикагеле [c.205]

Стехиометрия продуктов реакции на разных ступенях молекулярного наслаивания [c.205]

Исходя из данных табл. 7, были рассчитаны стехиометрические отношения в составе промежуточных продуктов I—X. Оказалось, что отношение С1 Ti в составе продукта II составляет 2,53, в то время как в составе продукта I оно равно 1,02. Это указывает на то, что во втором цикле молекулярного наслаивания реакция (А) протекает по иному пути, чем в первом. [c.206]

Тот факт, что идет синтез именно двуокиси титана, был подтвержден спектроскопическим и рентгенографическим исследованиями продуктов молекулярного наслаивания. Инфракрасные спектры продуктов молекулярного наслаивания и анатаза приобретали все большее сходство по мере увеличения числа циклов наслаивания. [c.207]

Аналогичное явление наблюдали и при молекулярном наслаивании на поверхность кремнезема двуокиси германия. [c.207]

Было получено несколько параллельных серий образцов кремния, покрытых кремнекислородным слоем в результате проведения 10, 20, 30, 40, 50 и 60 циклов молекулярного наслаивания, что позволило определить воспроизводимость измерения толщины кремнеземного слоя для параллельных образцов (табл.8). [c.208]

Как мы видим, молекулярное наслаивание производится путем чередования актов хемосорбции не менее чем бифункциональных молекул на твердом теле, поверхность которого служит матрицей для сборки структурных единиц синтезируемого твердого вещества, причем монослои заданного состава образуются один за другим в той или иной заданной последовательности. Однако нет необходимости каждый раз собирать именно монослои, хотя такой способ синтеза позволяет легко контролировать состав наслаиваемого вещества, так как хемосорбция в проточных условиях, при постоянном поступлении реагентов и уносе газообразных продуктов хемосорбции приводит к одному и тому же результату к образованию монослоя, т. е. конечного продукта хемосорбции, имеющего сравнительно простой стехиометрический состав. Можно собирать и не простые монослои, а, пользуясь соответствующими методами, наносить на разные участки поверхности при синтезе каждого данного монослоя структурные единицы, т. е. посредством хемосорбции производить химическую сборку различных структурных единиц, расположенных на матрице в заданном порядке, и таким образом получать не многослойное твердое вещество, а такое твердое вещество, в объеме которого структурные единицы размещены, а если требуется, то и сгруппированы по определенной программе, разумеется, сообразующейся с теми законами, которым подчиняется строение вещества. Речь идет, таким образом, о химической сборке твердого вещества регулярного, в общем случае непериодического строения. Этим методом можно, как мы видим, синтезировать сплошные и равномерные слои вещества заданной толщины с точностью до одного монослоя путем проведения необходимого числа циклов реакций молекулярного наслаивания [c.212]

Рис. 61. Энергетическое состояние продуктов молекулярного наслаивания, полученных на кремниевых подложках, гидратированных при 500 и 180° С, а также при чередовании наслаивания и отжига

Метод химической сборки твердых веществ, посредством молекулярного наслаивания открывает перспективы для направленного синтеза твердых веществ заданного состава и строения, определяющих комплекс необходимых свойств материалов. [c.216]

В качестве примера укажем на некоторые практические вопросы, решаемые в настоящее время методом молекулярного наслаивания. Это — наращивание материала, увеличение его массы, в том числе уже упомянутое наращивание кремнезема на кремнеземе создание защитных оболочек на микрочастицах пигментов, например алюмокислородных на пигментной двуокиси титана, кремнекислородных на молибдатных кронах. Прямой выход метод молекулярного наслаивания дает в области сорбентов и катализаторов. [c.216]

Реакции 1а, 2, За являются основными при осуществлении нового класса реакций синтеза твердых веществ — реакций молекулярного наслаивания. [c.31]

Принципы метода молекулярного наслаивания [c.36]

Разработка метода молекулярного наслаивания позволила сформулировать ряд следствий, которые были доказаны на обширном экспериментальном материале. [c.40]

Метод молекулярного наслаивания позволяет синтезировать сплошные и равномерные слои вещества заданной с предельно возможной точностью до одного монослоя толщины путем проведения необходимого числа циклов реакций МН. Экспериментальная зависимость толщины синтезированного слоя от числа циклов реакций МН вне зоны влияния матрицы носит линейный характер. Угол наклона определяет толщину монослоя, которая обусловлена, например, в случае оксидов размерами соответствующего полиэдра. [c.40]

Реальная поверхность кре.мния содержит весьма тонкий слой оксида кремния (1,0—1,5 нм), который образуется в ходе технологических процессов полировки монокристалла и очистки его поверхности от примесей при химическом удалении поверхностного слоя, нарушенного механической обработкой и окончательной промывкой монокристалла в растворителях и воде. При этом поверхностные атомы кремния оксидной пленки могут быть связаны с гидроксильными группами, кроме того, на поверхности физически адсорбируются молекулы воды. Аналогичная картина имеет место и на поверхности кристаллического оксида кремния— кварца. Исходя из этого химическая гомогенизация поверхности указанных материалов должна включать, с одной стороны, удаление физически сорбированной воды, а с другой — достижение максимальной степени гидроксилирования поверхности. Последнее оказывается одним из важнейших условии при использовании поверхности твердых веществ в качестве матрицы для осуществления на ней направленного синтеза, например, оксидных структур методом молекулярного наслаивания. Предельная степень гидроксилирования обусловливает максимальное заполнение поверхности элемент-кислородными структурными единицами, и, таким образом, вопрос стандартизации гидроксильного покрова поверхности при подготовке к синтезу является одним из важнейших, определяющим сплошность синтезированного методом молекулярного наслаивания слоя. [c.78]

Структура углерода на поверхности сажи отличается от его структуры в ядре. Наиболее упорядочен углерод в поверхностных слоях степень его упорядоченности уменьшается с продвижением к центру частицы и с уменьшением ее размеров. Возможно, что неоднородность частицы сажи объясняется наслаиванием на нее углерода в процессе ее образования при этом в последующем слое создаются более благоприятные условия для упорядочения такой частицы. По мере повышения ароматизованности сырья степень однородности слоев частиц увеличивается, что в общем позволяет в некоторых пределах влиять на свойства саж. Неод1юродность молекулярной структуры частиц влияет на химические и физикохимические свойства сажи. [c.52]

Опыт показал, что гидроксильные грз ппы гидроксиполисили-катов так же активны, как и гидроксильные группы поликремниевой кислоты. Поэтому все гидроксиполисиликаты вступают в реакции конденсации, в частности, с хлоридами, причем не обязательно того же элемента, который входит в состав гидроксиполисиликата. На этом и основан синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания. Чередованием реакций вышеуказанного типа [т. е. реакций конденсации (I) — (1П) и гидролиза (IV) — обозначим эти два типа реакций через (А) и (Б), пара которых составляет один цикл молекулярного наслаивания] можно получить один монослой за другим, связанные друг с другом и с исходным твердым веществом межатомными связями, т. е. синтезировать новые твердые вещества. Точная воспроизводимость состава и строения синтезируемых соединений, т. е. получение индивидуальных твердых соединений этим методом обеспечивается благодаря тому, что реакции (А) и (Б) проводятся при непрерывном подводе реагентов — паров хлоридов или воды — и удалении продуктов реакции НС1, т. е. в условиях необратимости. [c.203]

Молекулярное наслаивание на силикагеле удалось произвести для целого ряда веществ, в том числе многочисленных хлоридов, а именно с тетрахлоридами титана, германия, олова с трихлори-дами фосфора, алюминия, железа с хлоридами и оксихлоридами VO I3, СгзОгСЬ и др. [c.203]

Очевидно, rpynnH = TiOH расположены на поверхности полисиликата тригидроксититана — продукта первого цикла молекулярного наслаивания — на больших расстояниях друг от друга, чем группы =Si — ОН силикагеля. Поэтому реакция (А) одновременно протекает как при участии одной ОН-группы, так и двух ОН-групп этого продукта [c.206]

Реакция (Б) на этой ступени процесса, т. е. гидролиз общего продукта реакций (А) и (Б) приводит к получению такого большого количества гидроксильных групп на его поверхности, что следующая реакция (А), протекающая между продуктом второй ступени молекулярного наслаивания и Ti U, идет уже преимущественно с двумя гидроксильными группами [c.206]

Очень интересно то, что рентгенограммы продуктов, только начиная с продукта IV, содержат линии, характерные для анатаза. Однако чувствительность рентгеновского метода достаточна, чтобы выявить наличие двуокиси титана уже в образце I, содержащем ее не менее 80 мг/г, что было подтверждено появлением линий анатаза на рентгенограмме смеси силикагеля и двуокисью титана (анатаз) при содержании последней 100 м/г. Обнаружение этих линий на рентгенограммах только продукта IV, содержащего в 2 раза больше по сравнению с этой смесью TiOa, но не на рентгенограммах продуктов II и III, указывает на то, что при постепенном наращивании двуокиси титана на поверхности кремнезема структура, свойственная анатазу, появляется, видимо, лишь тогда, когда на поверхности кремнезема оказывается 4 атома титана, чего достаточно для образования элементарной ячейки ТЮг. Для этого, как мы видели выше, как раз требуется четыре цикла молекулярного наслаивания, в результате которых на поверхности образуется именно четыре титанкислородных монослоя. [c.207]

Известно, что при определенных условиях поверхность кристаллов кремния и германия покрывается гидроксильнымй группами. Так как эти функциональные группы вступают в реакции с хлоридами так же, как и ОН-группы силикагеля, то молекулярное наслаивание идет и на кристаллах кремния и германия. Синтез [c.207]

К настоящему времени в реакциях молекулярного наслаивания систематически обследован широкий круг соединений элементов III — VIII групп периодической системы. При этом в качестве матриц, на которых осуществлен синтез, использовались материалы различной химической природы и структуры как простые, например кремний, так и сложные (кремнезем, алюмосиликаты), являющиеся диэлектриками, полупроводниками. Синтез методом молекулярного наслаивания в надлежащих условиях одинаково успешно идет на поверхности монокристаллов и пористых материалов (силикагель), а также высокодисперсных порошков. [c.215]

Исследование структуры полученных сверхтонких слоев различной химической природы, а также их некоторых свойств позволило установить тот принципиально важный факт, что сплошной равномерный слой твердогб вещества, си нтезированный методом молекулярного наслаивания при, толщине в 4—6 монослоен структурных единиц, когда становится возможным образование кристаллических ячеек (рис. 62), образует поверхность, по свойствам соответствующую поверхности массивного твердого вещества данного состава. [c.215]

Решение методом молекулярного наслаивания задачи тонкой регулировки размеров пор сорбентов и возможность одновременного изменения химической природы поверхности путем нанесения, например, титанкислородных, фосфоркислородных и других слоев на силикагель показывает, что можно приступить к конструированию и синтезу оптимальных сорбентов для соответствующих веществ. Выше уже была отмечена перспективность метода молекулярного наслаивания в области гетерогенного катализа. И здесь идет речь о создании оптимальных катализаторов с регулировкой как по способу расположения активной компоненты в сложных катализаторах, так и по пористой структуре. [c.217]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Подчеркнем, что химические функции и активность последних определяются нижележащими слоями твердого вещества, особенно первым монослоем. Это видно, например, из опытов молекулярного наслаивания титанкислородных монослоев на поверхности [c.250]

С. И. Кольцовым и сотрудниками, был назван молекулярным наслаиваннем (ММ). Состав, структура и свойства синтезированных методом МН тверд 1х соединений определяются правилами стехиометрии и зависят от природы реагентов, содержа- ния и расположения функциональных групп иа поверхности твердого вещества, которое выступает в качестве матрицы (под- ложки) при синтезе. [c.3]

Таким образом, прямой синтез твердых тел, подчас с крайне тяжелыми условиями, задаваем1з1ми термодинамикой процесса, и различного рода осложнениями, обусловленными протеканием процесса во всем объеме смеси исходных веществ и образованием целевого и побочных продуктов реакции, в методе молекулярного наслаивания заменяется ступенчатым процессом, а именно — чередованием в заданной последовательности актов химической сорбции. Использование соответствующих низкомолекулярных веществ в синтезе методом МН позволяет собирать твердое вещество как из одинаковых структурных единиц, так и из структурных единиц разной химической природы, [c.37]

Для осуществления химических превращений твердых ве-a e тв с участием функциональных групп, например при направленной химической сборке методом молекулярного наслаивания, необходимо создать максимальную концентрацию функциональных групп заданной химической природы, т. е. провести химическую гомогенизацию поверхности твердого вещества. [c.61]

Рис. 4.1. Схема установки для синтеза элемеит-кислородных монослоеи на иоверхностк силикагеля методом молекулярного наслаивания.