Анализ сложных спектров

Анализ спектров ЭПР реальных систем часто сильно осложняется из-за 1) наложения спектров нескольких парамагнитных центров 2) различной формы и ширины линий СТС 3) наложения.. отдельных линий спектра друг на друга. Для анализа сложных спектров используются специальные альбомы с теоретически рассчитанными спектрами, а также ЭВМ. [c.243]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Метод двойного резонанса может быть использован также в режиме полевой развертки, однако для полного анализа сложного спектра необходимо осуществить в этом случае несколько экспериментов. Второе поле генерируется с помош,ью боковой полосы, находящейся на постоянном расстояния Av от поля Вь Практически эффект развязки наблюдается только тогда, когда Av равно разности между резонансными частотами облучаемого и наблюдаемого ядер. В режиме частотной развертки это было бы эквивалентно эксперименту, в котором развертка спектральной области осуществляется с помощью двух полей, имеющих постоянную разность частот Av. Легко понять, что для каждой пары протонов необходимо проводить отдельный эксперимент (рис. IX. 5, б). [c.307]

В гл. 2 значительно более подробно, чем в других учебниках по спектроскопии ЯМР для химиков-органиков, рассматривается метод спинового гамильтониана, являющийся основой для анализа сложных спектров ЯМР. В гл. 3, посвященной спектральным параметрам, основное внимание уделяется методам оценки ожидаемых значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия для соединений с известной структурой. Особенностью главы 4 является классификация [c.4]

Затем можно по определенным энергиям у-линий попытаться идентифицировать радиоактивные изотопы. В целом вследствие недостаточной разрешающей способности сцинтилляционных 7-спектрометров эта задача довольно сложная, и не всегда идентификация может быть однозначной. При анализе сложных спектров для надежной идентификации, как правило, требуется привлечь некоторые дополнительные данные, которые позволяют сократить круг возможных радиоактивных изотопов. В качестве таких данных учитывают метод облучения с его характерными ядерными реакциями, время облучения, время выдерживания образца после облучения, происхождение и предысторию препарата и т. д. Более надежный способ дополнительной идентификации — измерение периодов полураспада у-линий путем последовательного измерения спектра через определенные промежутки времени. [c.244]

Более подробные сведения об анализе сложных спектров содержатся в разделе III.5. [c.120]

III. 5. Анализ сложных спектров [c.141]

Параметры сложного спектра в общем случае являются некоторыми эффективными величинами, и поэтому часто в эксперименте необходимо либо убедиться в отсутствии наложения разных спектров, либо произвести разложение сложного спектра на составляющие, либо провести корректный анализ сложного спектра, не прибегая к его разделению. [c.143]

Анализ сложного спектра без его разделения [c.145]

При исследовании подобных систем методом спинового зонда на первый план выступают задачи, связанные с анализом сложных спектров ЭПР, с разделением их на части и установлением мест локализации зондов. Методические приемы, используемые при этом, разобраны в разделе III.5 и иллюстрированы ниже рядом данных из работ [127, 128, 162], в которых эти приемы были в существенной степени развиты. [c.167]

Как уже отмечалось выше, радикал AVI в отличие от радикала АХ1(14) лишь частично связывается с белком. Так как по виду спектра В, соответствующего связанной части зонда (см. рис. IV.18), нельзя ничего сказать о гетерогенности посадки зонда AVI на белке для ответа на этот вопрос в работе [44] была снята изотерма адсорбции зонда по разработанной в той же работе и подробно изложенной в разделе III.5 методике анализа сложного спектра. [c.190]

Опыт работы авторов свидетельствует о том, что при использовании ЭПР в химии практически всегда существует проблема извлечения химической информации из экспериментальных данных. Необходимая для химика информация зашифрована в различных особенностях формы линии и в характере релаксационных явлений. Поэтому первая часть монографии посвящена методам анализа сложных спектров ЭПР и релаксационных характеристик парамагнитных центров в твердой фазе. [c.7]

Большинство свободных радикалов содержит несколько магнитных ядер. В некоторых молекулах их можно подразделить на группы магнитно-эквивалентных ядер. Иногда эквивалентность ядер предопределяется симметрией молекулы, в других случаях эквивалентность может быть случайной. Радикалы, в которых имеется СТВ с несколькими магнитными ядрами, могут давать спектры с большим числом компонент. В некоторых случаях анализ этих спектров не представляет затруднений. Однако чаще встречаются такие спектры, интерпретация которых требует определенного навыка. В этой главе мы приведем много примеров экспериментальных спектров ЭПР, расположенных в порядке возрастания их сложности. Мы настоятельно рекомендуем читателю тщательно рассмотреть каждый спектр и разобраться в его анализе, прежде чем переходить к следующему примеру. В разд. 4-7 сформулированы правила, помогающие при анализе сложных спектров. [c.60]

Анализ сложного спектра, который может содержать запрещенные переходы (например, линии, для которых АЛ1/ = 1, [c.166]

Две ценные методики позволяют получить дополнительную информацию из стандартных спектров Н- и С-ЯМР. Они особенно полезны при анализе сложных спектров, где пики различных группировок тесно примыкают друг к другу, а также при изучении конформаций подвижных молекул. При изучении влияния растворителей используются спектры кетонов в обычных растворителях, тетрахлориде углерода или дейтерохлороформе, и спектры растворов в ассоциирующих растворителях, обычно в бензоле или гексадейтеробензоле. Протоны, расположенные в геометрической плоскости, проходящей через карбонильный атом углерода и перпендикулярной к связи С=0, имеют один и тот же химический сдвиг в обоих типах растворителей. Протоны, расположенные со стороны плоскости, удаленной от карбонильного кислорода, резонируют в бензоле в более высоких полях, причем сдвиг за счет растворителя беси —бсвНв с возрастанием такого удаления протона становится большим. Напротив, для протонов, расположенных вне плоскости со стороны кислорода, наблюдается отрииа-тельный сдвиг за счет растворителя [168, 480]. Часто используемым аналогичным, но более эффективным средством являются лантанидные сдвигающие реагенты. Их прибавление к растворам кетонов (и многих других классов соединений) вызывает сдвиг [c.678]

Для анализа сложных спектров ЭПР необходимо знать спектры простейших радикалов. Это спектры с одинаковым расстоянием [c.67]

Для того чтобы можно было наблюдать спин-спиновое взаимодействие, взаимодействующие ядра должны находиться в данном спиновом состоянии некоторое время, достаточно долгое по сравнению с величиной, обратной частоте разделения мультиплетных компонент [31]. Если величина константы спин-спинового взаимодействия (в герцах) меньше частоты, при которой изменяется спиновое состояние группы, то для другого ядра наблюдается лишь одиночная линия поглощения, поскольку на него действует поле, являющееся средним различных спиновых состояний. Подавлению спин-спинового взаимодействия может способствовать облучение одного из спаренных ядер соответствующей резонансной частотой. Этот метод, известный как двойной резонанс, наиболее пригоден при анализе сложных спектров ЯМР. [c.336]

Отсутствие расщепления сигналов эквивалентных ядер обусловлено тем, что в системе спинов радиочастотное поле (в условиях, далеких от насыщения) может индуцировать только такие переходы, при которых суммарный спин системы изменяется на 1. Это правило, имеющее общий физический смысл, называется правилом отбора и играет важнейшую роль при анализе сложных спектров (гл. IV). Поясним его на примере системы из двух эквивалентных ядер. [c.38]

При изучении спин-спиновой связи в спектрах ЯМР возникает важная проблема, связанная с анализом спектров. Простые правила для извлечения из спектров величин констант связи, изложенные в гл. I, применимы лишь для спектров I порядка. Анализ сложных спектров ядерного резонанса с большим числом магнитных ядер может представить весьма трудную, а в отдельных случаях практически неразрешимую задачу. В следующей главе рассматриваются пути математического анализа сложных спектров ЯМР, а также [c.141]

АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО [c.144]

Гл. IV. Анализ сложных спектров ЯМР [c.146]

Большую помощь при анализе сложных спектров оказывает также использование данных для веществ близкого строения. Построение теоретического спектра по известным параметрам — гораздо [c.146]

Как уже отмечалось ранее, компьютеры играют важную роль при анализе сложных спектров, возникающих от спиновых систем невысокой симметрии или от систем, содержащих большое количество ядер. В этих случаях описанные выше упрощения не применимы, и для решения проблемы собственных значений используются ЭВМ-программы. Кроме того, результаты, полученные при прямом анализе спиновых систем, всегда проверяются при сравнении расчетного спектра с экспериментальным. Это сравнение является строгим тестом, так как можно моделировать и форму линии сигнала ЯМР. На рис. V. 28 такое сравнение проводится для спектра олефиновых протонов 9,10-дикарбоэтокси-9,10-дигидронафталина. [c.202]

Зо многих конкретных случаях при анализе сложных спектров (имик использует визуальный подход, основанный на методе рас-юзнавания образов. Образом называется такая характеристика )бъекта, которая несет в себе семантическую (смысловую) информацию. Распознавание образов спектров ЯМР — наиболее трудно алгоритмизируемая стадия расшифровки. [c.183]

Таким образом, анализ сложных спектров позволяет не только характеризовать индивидуальные состояния радикалов в исследуемой системе, но и дает в руки исследователей дополнительные параметры, с помощью которых можно характе])изовать отношения между различными областями сложной системы в рамках метода спинового зонда. Примеры использования введенных в настоящем разделе параметров для исследования различных систем приведены в следующей главе (разделы IV.3 — IV.5). [c.148]

После того как УФ-гпектр перерисован, начинается собственно его анализ. При этом следует подчеркнуть, что анализ сложных спектров поглощения требует глубоких теоретических знаний и практического опыта. Приводимые ниже упражнения 60— 67 составлены так, что для их выполнения достаточно лишь тех теоретических основ, которые были даны в начале гл. VII. При проведении практических занятий эти примеры могут быть дополнены или заменены другими, например бэлее соэтвгтствую-щими конкретной научной тематике учебного заведения. [c.164]

Наконец, еще одним средством облегчения анализа сложных спектров, которое начинает все шире использоваться появлением специальной аппаратуры, может служить метод двойного ядерного резонанса. Этот метод состоит в том, что на исследуемый образец одновременно накладывают два радиочастотных поля — одно поле с большой интенсивностью и с частотой, соответствующей резонансу одной группы ядер, и фугое поле со слабой интенсивностью и с частотой, равной частоте резонанса другой группы. В ходе эксперимента наблюдают резонанс группы, возбуждаемой слабым полем. В этих условиях мультиплетное расщепление линии этой группы, вызванное спин-спиновым взаимодействием ее ядер с ядрами группы, возбуждаемой сильным полем, почти полностью уничтожается и спектр упрощается. [c.141]

В заключение этого раздела следует еще раз напомнить, что виртуальная связь не представляет собой неожиданного явления, а вытекает непосредственно из квантово-механического анализа систем ядерпых спинов. По существу, введение этого понятия представляет собой попытку изложить анализ сложных спектров [c.37]

Следует отметить, что возникновение сложных смектров имеет определенную ценность, так как эти спектры несут ценную дополнительную информацию, в частности, они нередко позволяют определить относительные знаки констант спин-спиновой связи и выявить константы связи между химически эквивалентными ядрами. В настоящей главе рассматриваются методы математического анализа сложных спектров, а также метод ядерного магнитного двойного резонанса (ЯМДР), в котором исследование ядерного резонанса производится с помощью специальной аппаратуры. Для химиков-экс-периментаторов во многих случаях большую помощь при анализе спектров может оказать использование соединений, в которых часть магнитных ядер замещена их изотопами. [c.145]

В последз ющих разделах этой главы рассматриваются методы анализа сложных спектров без применения вычислительных машин. Такой расчет спектров достаточно прост для большинства типичных случаев. Когда же система ядерных спинов содержит не более двух групп магнитно-эквивалентных ядер, зависимость между положением линий в спектре и его параметрами может быть выражена в виде таблиц или диаграмм [4], причем аргументом служит отношение //Лу. Освоение методов ручного расчета спектров необходимо также и для сознательного анализа спектров с помощью вычислительных машин, использование которых особенно полезно при наличии в исследуемой системе трех и большего числа неэквивалентных ядерных спинов. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология