Межмолекулярное взаимодействие в регулярных растворах

У целлюлозы в твердом состоянии возникают регулярная система Н-связей и вследствие этого кристаллическая решетка, образуются микрофибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями и превышающей прочность ковалентных связей в макромолекулах, у целлюлозы невозможно плавление и при нагревании происходит деструкция. Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей. Выделенную из древесины целлюлозу растворяют лишь немногие растворители, которые способны преодолевать энергию ее межмолекулярного взаимодействия. Образование Н-связей между цепями целлюлозы и молекулами воды имеет важное значение при поглощении целлюлозой и древесиной гигроскопической влаги (см. 10.2). Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает химическую реакционную способность целлюлозы, оказывая решающее влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в частности в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон. [c.235]

Регулярные растворы и параметр растворимости. Регулярными называют растворы, в которых отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, такие, как дипольное, ассоциативное или химическое. У регулярных растворов избыточная энтропия 5 равна нулю. Если же, кроме того, и избыточный объем равен нулю, то для них справедливо следующее уравнение [c.221]

При этом необходимо знать константу адсорбционного равновесия Ка и межмолекулярного взаимодействия В = — А Ь — бз) . При равновесной концентрации =0,5 константа Ка -= /(1 —. к )- Константу В регулярного раствора рассчитывали по уравнению [c.165]

Растворимость и другие свойства перхлорвинила зависят от молекулярной массы и степени хлорирования Нарушение регулярности структуры макромолекул поливинилхлорида при введении дополнительных атомов хлора приводит к ослаблению сил межмолекулярного взаимодействия, что способствует увеличению растворимости хлорированного полимера Так, хлорированный поливинилхлорид легко растворяется в сложных эфирах и кетонах [c.158]

Для реальных разбавленных растворов, как следует из уравнений (1-14) и (1-17), кроме величии Р и Р необходимо знать коэффициент активности растворенного компонента. В общем случае современная теория жидкого состояния пока не позволяет решить эту задачу. Однако предложены некоторые методы приближенной оценки коэффициента активности, основанные на тех или иных упрощающих предположениях о характере межмолекулярного взаимодействия и структуре жидкости. Наиболее простое выражение получено из теории строго регулярных (правильных) растворов неэлектролитов [38] для случая равенства мольных объемов растворителя и растворенного вещества [c.30]

На основе сведений о мен<молекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью В, в которой движутся заряженные сферические частицы—ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [c.26]

Поэтому в дальнейшем развитие теории неидеальных растворов пошло в двух направлениях во-первых, по пути применения методов теории строго регулярных растворов к более сложным моделям с целью учета различий в объемах молекул, учета ориента- ционного порядка, учета межмолекулярного взаимодействия в явном виде в частности, выяснилось, что введение межмолекулярного взаимодействия в явном виде дает дополнительные сведения [c.313]

В теории строго регулярных растворов и в ее модификациях, рассмотренных в 3 — 6, межмолекулярные силы в явном виде не фигурируют. Учет межмолекулярного взаимодействия осуществляется с помощью энергии взаимообмена з или родственных этой величине параметров — энергий контактов Энергия [c.378]

Физические теории растворов (помимо своего познавательного значения) имеют практической целью создание возможностей расчета свойств раствора из свойств чистых компонентов. Термодинамика не дает такой возможности. Эти (ограниченные) возможности создаются на основе учения о межмолекулярных взаимодействиях и знания молекулярной структуры растворов с помощью методов статистической физики. Основная принципиальная задача теории растворов разрешается отдельно и различными методами для величин АНх и AS,v и проверяется опытным материалом для этих величин. Общей теории растворов в настоящее время нет. и успехи в этой области не очень велики, сами же методы исследования и полученные результаты сильно различаются для разных классов растворов (электролиты, регулярные растворы, атермальные растворы и др.). [c.14]

Получение волокон из сополимеров. Первоначально заменой гомополимеров на сополимеры стремились облегчить растворение или плавление основного сырья, так как нарушение регулярности расположения функциональных групп в макромолекулярной цепи уменьшает межмолекулярное взаимодействие. Кроме того, вследствие этого снижается температура плавления, увеличивается набухание, уменьшается вязкость раствора и расплава полимера (рис. 13.2). Например, ни поликапроамид (капрон, найлон 6), ни полигексаметиленадипамид (анид, найлон 6,6) не растворяются в метиловом спирте и плавятся соответственно при 216 и 256° С, тогда как сополимер, полученный из капролактама (50 7о) и соли АГ (50%), легко растворяется в этом растворителе и плавится при 160° С. По той же причине повышается растворимость в ацетоне триацетата целлюлозы при частичном омылении эфирных групп и поливинилхлорида при дополнительном его хлорировании. Сополимер акрилонитрила с винилхлоридом в соотнощении от 60 40 до 40 60 растворяется в ацетоне и во многих других растворителях, тогда как оба гомополимера очень трудно растворяются в большинстве органических растворителей. [c.359]

Полная величина энергии межмолекулярных взаимодействий в расчете на 1 моль вычисляется, с одной стороны, как сумма произведений oS, с другой — согласуется с энергией когезии в теории регулярных растворов (с обратным знаком), отличаясь от нее на величину 3RT/2 [c.63]

Модель регулярных растворов применима при небольших отклонениях от идеальности. В случае более сильного межмолекулярного взаимодействия используются многопараметрические модели. Так, энергия Гиббса фазы может быть представлена в виде ряда [c.257]

Теоретические соображения, изложенные выше, позволяют оценить способность полимеров к взаимному растворению очень приближенно. Параметр Х12 обычно определяют, основываясь на методе Гильдебрандта, предложенном для регулярных растворов. Метод Гильдебрандта применим только в случае однородного поля межмолекулярного взаимодействия, например, дисперсионного, В случае неоднородного поля сил межмолекулярного [c.25]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

Теория строго регулярных растворов позволила выяснить влияние отклонений от хаотического распределения молекул на термодинамические свойства раствора. Оставалось неучтенным влияние разницы в молекулярных объемах компонентов и различия в распределении ориентаций молекул ( ориентационный эффект ). Модель раствора, положенная в основу теории строго регулярных растворов, не давала возможности учесть изменение объема при растворении ( объемный эффект ). Закон межмолекулярного взаимодействия в явном виде не рассматривался. Теория ограничивалась введением энергии взаимообмена ш, полуэмпири-ческой величины, характеризовавшей взаимодействие между молекулами компонентов раствора. [c.313]

Уравнение NRTL получено из рассмотрения межмолекулярного взаимодействия в зависимости от типа окружающих молекул и использования локальных молярных концентраций согласно квазихимическому уравнению теории регулярных растворов и третьей бинарной константе для выражения соотношений локальных концентраций и состава. Это привело авторов к уравнению (3), в котором, однако, используются ины константы С,-у, а именно [c.6]

С увеличением до определенного предела содержания хлора в макромолекуле поливинилхлорида и, следовательно с понижением регулярности строения макромолекулы поливинилхлорида уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия и соответственно изменяется комплекс свойств полимера аналогично тому, как это имеет место при пол чении сополимеров нерегулярного строения. С повышением содержания хлора в продукте хлорирования поливинилхлорида до 63—65% увелп-чивается растворимость полимера в доступных растворителях, в частности в ацетоне, снижается температура размягчения и уменьшается вязкость эквиконцентрированных растворов полимера [c.214]

В главе III отмечалась хорошая растворимость сополимера хлористого винилидена (40%) с хлористым винилом (60%), связанная, очевидно, с уменьшением регулярности строения цепей макромолекул и степени межмолекулярного взаимодействия. Характер растворителей существенно влияет на растворимость сополимера. В ациклических углеводородах, спиртах, бензоле растворения не происходит. Более пригоден для этой цели толуол, однако его растворяющая способность недостаточна концентрация сополимера в растворе обычно не превышает 10%. Ацетон является в этом случае сравнительно малоактивным растворителем его можно применять в смеси с другими растворителями. Наилучшими растворителями сополимера являются хлорорганические соединения (например, дихлорэтан), сложные эфиры (бутилацетат, этилацетат), затем диоксан, формальгликоль, циклогексанон, тетрагидрофурфуриловый спирт и различные смеси растворителей. [c.100]

Ацетат целлюлозы, полученный в присутствии серной кислоты, представляет собой смешанный эфир нерегулярного, строения, содержащий ацетатные и сульфатные группы и обладающий вследствие этого повышенной растворимостью в ацетилирующей смеси. В присутствии хлорной кислоты образуется ацетат целлюлозы зна-ч 1тельно более регулярного строения, не полностью растворимый в ледяной уксусной кислоте . Путем снижения регулярности строения ацетата целлюлозы (уменьшения интенсивности межмолекулярного взаимодействия) может быть повышена растворимость его в уксусной кислоте. Желатинизация раствора в этом случае не происходит. Так, при ацетилировании не целлюлозы, а ее низкозамещенного эфира, например оксиэтилцеллюлозы с у = = 20—35, ацетат целлюлозы, получаемый в присутствии хлорной кислоты, полностью растворим в ледяной уксусной кислоте и его растворы не загустевают при длительном выдерживании. [c.318]

Регулярным называют эндотермическое смешение, при котором не происходит изменения объема системы (т. е. объем раствора в точности складывается из объема смешиваемых компонентов). Поскольку это означает сохранение тех же межмолекулярных расстояний и невозможность энергетического выигрыша за счет контракции, то взаимодействия 1-2 (между молекулами с различающимися силовыми полями) оказываются менее выгодными, чем контакты 1-1 и 2-2 поэтому при образовании регулярных растворов ДЯсм > 0. При смешении достаточно полярных веществ условие неизменности объема не выполняется и такие си-, стемы не подчиняются теории регулярных растворов. [c.122]

Регулярность строения. Регулярное, а в некоторых случаях и стереорегулярное строение макромолекул — одно из важнейших требований, предъявляемых к волокнообразующим полимерам. С увеличением регулярности расположения определенных групп атомов вдоль макромолекулярной цепи возрастает энергия межмолекулярного взаимодействия. Нарушение регулярности ведет к снижению межмолекулярного взаимодействия, а кристаллизация полимера увеличивает это взаимодействие. Поэтому стереорегу-лярные или высококристаллическйе полимеры труднее растворяются или плавятся. [c.24]

Для выявления роли надмолекулярных структур в формировании адгезионных связей изучали структуру пленок методом электронной микроскопии. Были получены фотографии реплик с поверхности покрытий, сформированных на стекле при 20 °С из растворов поливинилового спирта с различной концентрацией ацетатных групп. Установлено, что в покрытиях с небольшой концентрацией ацетатных групп надмолекулярная структура практически не выявляется в результате сильного межмолекулярного взаимодействия и возникновения локальных связей между макромолекулами полимера. С увеличением концентрации ацетатных групп до 9,8% в покрытиях обнаруживается глобулярная структура, которая наиболее четко проявляется при концентрации, равной 21%. При этой концентрации наблюдается также агрегация глобул с образованием структур анизодиаметричного типа (рис. 4.19). Повышение концентрации ацетатных групп до 31 % приводит к формированию анизодиаметричных надмолекулярных структур. Невысокая концентрация гидроксильных групп в такой системе обусловливает слабое взаимодействие между этими структурами и низкую адгезию их к подложке. Следует отметить, что глобулизация поливинилового спирта при оптимальном соотношении гидроксильных и ацетатных групп приводит к точечному взаимодействию полимера с подложкой, регулярность которого определяется размером глобул. При оптимальном диаметре глобул 40—50 нм наблюдается резкое нарастание адгезии в результате понижения внутренних напряжений. Можно было предположить, что последующее упрочнение структуры покрытий при оптимальном соотношении гидроксильных и ацетатных групп путем предварительного структурирования растворов до нанесения на подложку будет сопровождаться дальнейшим повышением адгезии. Структурирование растворов осуществляли предварительным выдерживанием их до нанесения на подложку при 20 °С. Как видно из рис. 4,20, с увеличение>1 продолжительности структурирования [c.163]

В теории строго регулярных растворов и в ее модификациях, рассмотренных в 3 — 6, межмолекулярные силы в явном виде не фигурируют. Учет межмолекулярного взаимодействия осуществляется с помощью энергии взаимообмена ш или родственных 8Т0Й величине параметров — энергий контактов (о Энергия взаимообмепа ш и энергии контактов не предвычисляются, а подбираются так, чтобы уравнения теории воспроизводили данные опыта, ш и по существу играют роль эмпирических параметров, имеющих более или менее определенный физический смысл. Напомним, что энергия взаимообмена ш характеризует разность между потенциальной энергией взаимодействия двух пар молекул 1 — 2 в растворе и потенциальной энергией пар [c.378]

Даже небольшой процент сохранившихся неомыленных ацетатных групп резко повышает растворимость полимера в воде и соответственно понижает водостойкость готового волокна. Эта способность малых количеств замещенных гидроксильных групп в полимерах типа целлюлозы и поливинилового спирта резко влиять на набухаемость и растворимость полимера в воде представляет большой интерес. Небольшое нарушение регулярности упаковки макромолекул вызывает в этом случае существенное ослабление межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей и обусловливает повышенные растворимость и набухаемость и большую доступность реагентов. В частности, интересно отметить, что полное замещение гидроксилов на эфирные групп1.[ позволяет получить водостойкий материал с низкой гигроскопичностью. Сама целлюлоза равновесно поглощает около 35 пес. % воды, не растворяясь в ней. Но замещение даже нескольких процентов (из общего количества) гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на ацетатные г )уппы приводит к получению водорастворимого продукта. К сожалению, этот водорастворимый продукт может быть получен только в результате постепенного омыления триацетата целлюлозы, а не путем прямого ацетилирования, и поэтому использовать на практике водорастворимость низкозамещенных ацетатов целлюлозы для получения прядильных растворов (вместо сложного процесса ксантогенирования) пока не представляется возможным. Однако принцип повышения набухаемости при частичной этерификации целлюлозы иногда используют для повышения реакционной способности целлюлозы. Невысокая степень оксиэтилирования целлюлозы по реакции [c.38]

Для улучшения описания энтропийных характеристик и температурной зависимости термодинамических функций раствора величину 2wi 2 рассматривают иногда как изменение свободной (а не потенциальной) энергии в процессе замены пар (П.111). Считая эту величину функцией температуры, вводят в уравнения теории строго регулярных растворов второй параметр dwi JdT, связанный с изменением энтропии в процессе (11.111). В этом случае параметр w- 2 явно выступает не как молекулярный, а как полуфеноменологический. Однако по существу полуфеномено-логическим его считают во всех вариантах теории строго регулярных растворов, оценивая не на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия, а путем варьирования — так, чтобы рассчитанные по уравнениям теории термодинамические функции совпали с экспериментальными. Использование подгоняемых энергетических параметров — слабость теории строго регулярных растворов, как, впрочем, и других упрощенных решеточных теорий. [c.70]