Электронные пары неэквивалентность

В случае сферической симметрии каждую электронную пару можно представить в виде точки на поверхности шара. Далее, если соединить прямыми линиями эти точки, то возникнут указанные координации, как показано на рис. 3-52. Из трех многогранников, фигурирующих на рис. 3-52, только два-тетраэдр и октаэдр - являются правильными. Тригональная бипирамида не удовлетворяет условию правильности, поскольку ее ребра и вершины неэквивалентны, хотя шесть ее граней и состоят из правильных треугольников. Кстати, тригональная бипирамида-не единственное решение для задачи о пяти точках на сфере. Другим решением, которое энергетически только незначительно менее выгодно, является конфигурация квадратной пирамиды, а также многочисленные [c.144]

Случай карбонильной группы сходен с этиленом. Однако кислород имеет дополнительно две пары несвязанных электронов п, расположенные на неэквивалентных орбиталях одна электронная пара на зр -орбитали напротив связи С—О, а другая — на р -орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. На приведенной ниже схеме показаны энергетические уровни орбиталей карбонила. В основном состоянии 8 электронов располагаются на четырех орбиталях с наименьшей энергией. [c.41]

Для линейных молекул или ионов АХа, молекул в виде плоских треугольников АХз, тетраэдров АХ , октаэдров АХв и квадратных антипризм АХд, в которых все связывающие пары соединяют идентичные атомы или группы, следует ожидать абсолютно правильного геометрического строения и одинаковых длин связей А—Х, что подтверждается экспериментально. В каждом из вышерассмотренных типов молекул связывающие пары занимают геометрически равноценные положения вокруг центрального атома. Однако это не так, если в валентном уровне — пять или семь электронных пар. Например, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, принятой для пяти электронных пар, два полярных положения неэквивалентны трем экваториальным. Электронная пара в полярной позиции образует по отношению к ядру угол 90 с тремя экваториальными парами и угол 180° с другой полярной парой, тогда как экваториальная пара образует с другими парами два угла 90° и два угла 120°. Выше уже было показано, что силы Паули, которые заставляют электронные пары находиться в пространстве на максимальном расстоянии друг от друга, являются короткодействующими силами. Поэтому они сильно возрастают при значительном перекрывании орбиталей. Следовательно, отталкивание между ближайшими соседними парами будет более важным, чем между отдаленными парами. В соответствии с этим общее отталкивание, претерпеваемое аксиальной электронной парой, будет большим, чем экваториальной парой. Поэтому можно предсказать, что полярные электронные пары займут равновесные положения на большем расстоянии от ядра, нежели экваториальные пары, так как это уравняет отталкива1[не между любыми электронными па-рами > Эта модель получила экспериментальное подтвержде- [c.220]

Влияние неэквивалентности электронных пар [c.52]

Вершины тригональной бипирамиды неэквивалентны. На основе модели жестких шаров Гиллеспи показал, что экваториальные положения в ней отличаются большим простором, чем аксиальные. Поэтому более объемные неподеленные электронные пары будут занимать экваториальную плоскость. [c.104]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Валентные уровни, содержащие пять или более электронных пар, среди которых могут быть неподеленные пары, необходимо исследовать подробнее. Вначале рассмотрим пять электронных пар. Выше было показано, что пять пар допускают конфигурацию тригональной бипирамиды, и поэтому молекулы АХ5 должны иметь эту стереохимическую форму. Молекулы же АХ Ь, где Ь — представляет собой неподеленную пару, будут иметь две возможные конфигурации, или изомерные формы. Это обстоятельство возникает из неэквивалентности полярного и экваториального положений в тригональной бипирамиде, так как неподеленная пара, занимающая полярное положение, образует угол 90° с каждой из трех экваториальных связывающих пар и угол 180° с полярной связывающей парой. Если неподеленная пара занимает экваториальное положение, то ясно, что она расположена под углом 120° к каждому из двух других экваториальных положений и под углом 90° к каждому из полярных положений. Если силы Паули действительно наиболее важны для определения электронной плотности и если эти силы быстро уменьшаются с ростом расстояния, то при предсказании геометрической формы молекул было бы достаточно рассматривать только взаимодействие между данной электронной парой и ее ближайшими соседями . Поэтому в вышерассмотренном примере (молекула AX4L), структуре, в которой L находится в экваториальном положении с образованием угла 90° только с двумя связывающими парами, и следует отдать предпочтение перед структурой, имеющей L в полярном положении с углами 90° по отношению к трем связывающим парам. Это предсказание подтверждается структурами молекул АХ Ь (табл. 6-6). [c.216]

В качестве примера определения геометрической конфигурации молекул, содержащих неэквивалентные электронные пары рассмотрим строение молекулы аммиака NHз. В данной молекуле азот (электронная конфигурация 7N... 25 2р 2р 2р ) и три атома водорода ( И 1з ) образуют за счет (1 + 1)-взаимодействий 3 поделенные электронные пары. Четвертая — неподеленная электронная пара принадлежала атому азота и до образования связей. Таким образом, на электронной оболочке азота в молекуле NHз находятся 4 электронные пары. Если бы все эти пары были эквивалентными, то они распо.пагались бы [c.134]

Такая орбиталь, на которой находится неподелснная электронная пара, называется неэквивалентной орбиталью, [c.107]

С другой стороны, если такая неэквивалентность электронных пар существует, то различие в аксиальном и экваториальном положениях имеет важные последствия с точки зрения симметрии. Так, например, молекуле РРд, принадлежащей к типу АХ и имеющей форму тригональной бипирамиды, присуща симметрия Однако менее очевидным выглядит предсказание симметрии для молекулы 8р4, которая принадлежит к типу АХ4Е. Вопрос, возникающий в связи со структурой таков какое место занимает неподеленная электронная пара [c.153]

Атом углерода. Об уникальной неповторимости электронной оболочки атома углерода уже было сказано. В химические реакции он вступает, находясь в возбужденном энергетическом состоянии с конфигурацией валентной оболочки 2 р , имеющей четыре неэквивалентных (я и р) неспаренных электрона и не имеющей доступных для связи вакантных орбиталей или электронных пар. Таким образом, атом углерода в этом состоянии не способен к донорио-акцептор-1ШМ взаимодействиям. Он может образовывать только ковалентные а- и л-связи. [c.45]

Используя аргументы, развитые в гл. 2, в разделе о неэквивалентности орбиталей, выясните, какой структуры следует ожидать для IF3 — с двумя электронными парами в транс-положении на pd-орбиталях или с двумя электронными парами в г с-ноложении в экваториальной плоскости Дайте объяснение. [c.89]

С другой стороны, широко известным фактом является существование двух барьеров вращения в перекиси водорода. i ii -Барьер (7 ккал1молъ) обусловлен ван-дер-ваальсовым взаимодействием заместителей, а транс-барьер (1,1 ккал/моль) Пенни и Сазерленд объясняли отталкиванием неподеленных пар электронов на кислородных атомах в транс-конформации молекулы перекиси. Однако формальное рассмотрение показывает, что если у элементов VI группы действительно одна из неподеленных электронных пар обладает такой симметрией, которая может способствовать возникновению неэквивалентных положений при вращении, то у элементов [c.291]

Пять электронных пар имеют тригонально-бипирами-дальную конфигурацию, поэтому молекулы типа АХ5 имеют форму тригональной бипирамиды, например РС1з (рис. 1.3). Тригональная бипирамида представляет собой первый случай многогранника с неэквивалентными вершинами. Действительно, две аксиальные вершины а не эквивалентны трем экваториальным вершинам е (рис. 1.4, а). Это следует из того, что аксиальные вершины соседствуют с тремя экваториальными вершинами, расположенными под углом 90° к аксиальному направлению, а у каждой экваториальной вершины имеются две соседние верши-Р и с 13 Триго- направлениях под углом 90° и нально-бипирамидаль - Две вершины в направлениях под ная форма молекулы углом 120° К ЛИНИИ, соединяющей ее РСЬ. с центром. Такое геометрическое [c.22]

В гл. 1 предполагалось, что все электронные пары, находящиеся на данной валентной оболочке, эквивалентны друг другу независимо от того, являются ли они связывающими или несвязывающими. Предполагалось также, что если электронные пары связывающие, то этот факт никак не зависит от природы лиганда. На самом деле это не так, поэтому формы молекул, описанные в гл. 1, правильны лишь в первом приближении. Обычно имеются небольшие отклонения от предсказываемых величин, например валентные углы в молекулах МНз и Н2О равны 107,3 и 104,5° соответственно вместо предсказанного угла 109,5° в правильном тетраэдре. Валентный угол в молекуле С1Рз равен 87,5°, т. е. опять меньше, чем предсказываемое значение 90°. Эти отклонения от идеальных валентных углов являются следствием неэквивалентности связывающих и неподеленных электронных пар. Предсказания гл. 1 можно считать полностью справедливыми, только если все электронные пары связывающие и связь осуществляется с одинаковыми лигандами, как, например, в молекулах СН4 и 8Ре. Во всех остальных случаях, т. е. когда имеются кроме связывающих еще неподеленные пары или когда не все лиганды идентичны, наблюдаются отклонения от таких идеальных форм. Причиной указанных отклонений служат разная форма и размер облаков электронных пар на валентной оболочке и, следовательно, различный характер их взаимодействия. [c.52]

Для одиночных атомов с пятью или более электронами, имеющими одинаково направленные спины, или для многовалентных атомов в молекулах с пятью или более электронными парами наиболее вероятные расположения, по-видимому, не так очевидны 4. В данном случае необходимо принимать во внимание электроны, расположенные на fli-орбиталях, а d-орбиталн не все эквивалентны. Например, если написать полную антисимметричную волновую функцию для пяти или более неспаренных электронов, то следует сделать выбор среди волновых функций неэквивалентных -орбиталей. Из картины гибридных орбиталей можно предсказать образавание пятью электронными парами конфигурации квадратной пирамиды при гибридизации зрЫх -у- и конфигурации тригональной бипирамиды при гибридизации sp dz . Для шести пар электронов гибридизация sp dx -y dz соответствует октаэдрической конфигурации, а гибридизация sp dxydyz — тригональной призме . Аналогично для семи и восьми пар электронов возможны различные конфигурации, зависящие от того, какие именно d- или f-орбитали гибридизуются с S- или р-орбиталями. [c.198]

Некоторые из факторов, влияющих на деформацию полиэдров, представляются очевидными. Так, наличие у атома металла изолированной электронной пары, например в Т1 (I), Sn (II), Sb (III) и т.п., приведет согласно теории Гиллеспи (см. разд. 2.1) к неэквивалентности межатомных расстояний в координационной сфере центрального атома. Наличие незаполненной оболочки также приводит к неэквивалентному взаимодействию d-элек-тронных облаков с р-орбиталями по х,у- и z-направлениям (эффект Яна-Теллера). Однако вьппе было показано, что во многих случаях этими электронными механизмами нельзя объяснить деформацию координационного полиэдра По-видимому, существуют более общие причины существования такого распрос фаненного в мире кристаллов явления. [c.87]

В случае связи углерод — галоген вследствие изменения электронного сродства элементов валентные электроны смещены по направлению к галогену ( неэквивалентность электронного участия [628]). Электроноакцепторная (электрофильная) группа участвует в большей степени в смещении электронной пары, индуцируя положительный заряд па атоме, с которым она связана. Неодинаковое распределение заряда приводит к частичной поляризации молекулы, например НдС С]. Индуцированный положительный заряд сам по себе также оказывает электропоакцепторное действие на соседние атомы, которые в свою очередь вызывают последовательно убывающее индукционное смещение электронной плотности с других связей в том же направлении (/-эффект). [c.73]

В сульфиде олова каждый атом олова имеет три соседних атома серы, -лежащих по одну сторону от него четвертая орбиталь — несвязывающая и стереохимически активна. Эта структура интерпретировалась как ковалентная с вр -гибридизацией атома олова, причем один из соседних атомов серы образует донорную связь, а несвязывающая орбиталь содержит неподеленную пару. Если связи чисто ковалентны, тогда изомерный сдвиг между 8п8 и серым оловом (в котором атом олова имеет четыре эквивалентные 5р -орбитали) определяет дополнительную 5-электронную плотность, связанную с лишним электроном в 5п8. Связывая измеренный сдвиг с калибровочными точками <5 ) и (5 )(5р) и вводя поправки на эффекты экранирования, был вычислен -характер неподеленной пары. Он получился равным 0,7 0,05 [8, 10]. Таким образом, несмотря на то что неподеленная пара занимает гибридизованную орбиталь, приблизительно такую же, как и поделенные пары электронов, они неэквивалентны. Неподеленная пара имеет больший -характер в силу того, что она не участвует в связывании. Квадрупольное расщепление, наблюдаемое в этом соединении, вероятно, связано с небалансом -характера в неподеленной паре дополнительный электрон дает избыток в плотности р-электронов, равный 0,3. Из стереохимического рассмотрения соединения 8п8 Бойль и др. [8] рассчитали, что для получения правильных углов для трех связывающих орбиталей неподеленная пара должна иметь 80% -характера и 20% р-характера. [c.256]

Отклонение валентных углов в молекуле аммиака от идеального значения 109° 28 в согласии с современными стереохимиче-скими воззрениями (подробнее см. гл. II) объясняется неэквивалентностью связывающих и неподеленных электронных пар, т. е. разной формой и размером облаков электронных пар на валентной оболочке. Электронное облако неподеленной пары несколько больи1е, чем у связывающей пары на той же валентной оболочке. Расчет показывает, что радиус неподеленной пары элегчтронов азота составляет 0.08 нм (радиус связывающей электронной пары азота равен 0,059 м). Больший размер облака неподеленной пары и ее стремление занять сферическую орбиталь, симметрично расположенную вокруг aiOrviHoro остова, приводит к уменьшению валентных углов между связывающими электронными парами за счет сил отталкивания между неподеленной парой электронов и связывающими электронами. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология