Методы синтеза я-аллильных комплексов

Эти комплексы, самые труднодоступные среди я-аллильных, открыты и изучены, за немногими исключениями, Вильке и его сотрудниками. Успешный синтез быс-(я-аллил)никеля [259] позволил Вильке еще в 1963 г. высказать предположение о том, что вероятность существования аналогичных производных для других металлов достаточно велика. Однако сравнительно малая устойчивость их обусловливает специфику синтетических методов. Чисто аллильные комплексы переходных металлов получаются действием аллильных производных Na, Li, Mg, Sn, Zn и В на безводные галогениды или ацетилацетонаты этих металлов в эфирной или углеводородной среде при —80-ь -f-20° С. На всех стадиях синтеза и выделения продукта контакт с воздухом должен быть полностью исключен. [c.233]

В химии переходных металлов образование г1 -аллильных комплексов является широко распространенным явлением. Эти соединения играют роль как промежуточных продуктов, так и катализаторов многих органических реакций. Среди многочисленных методов синтеза этих соединений наибольший интерес для химиков-органиков должны представлять реакции с участием олефинов, при которых аллильная функция вводится в органический лиганд. Реакции этого тппа будут рассмотрены в первую очередь. [c.283]

Б. Методы синтеза я-аллильных комплексов [c.233]

I В связи с рассматриваемым методом синтеза следует заметить, что при обсуждении структуры образующегося аллильного комплекса нужно иметь в виду возможность предварительной изомеризации разветвленных олефинов, легкость протекания которой, по-видимому, также зависит от среды 1308]. [c.239]

Изучение процессов полимеризации диенов под влиянием я-аллильных комплексов переходных металлов представляет значительный интерес, так как эти комплексы можно рассматривать как соединения, моделирующие структуру активных центров при других методах стереоспецифического синтеза. [c.210]

Тенденция кобальторганических соединений к образованию тг-аллильных комплексов кобальта открыла возможность для осуществления нового практичного метода каталитического синтеза ацилпроизводных диеновых соединений из алкил- или ацилгалогенидов, окиси углерода и олефинов с двумя сопряженными двойными связями. [c.299]

Ряд работ И. И. Моисеева посвящен я-аллильным комплексам Рс1. Некоторые комплексы выделены в свободном состоянии, разработаны новые методы синтеза, изучено разложение я-аллильпых комплексов палладия бромом [641—645]. [c.168]

В лаборатории Б. А. Долгоплоска проведено систематическое исследование стереоспецифической полимеризации бутадиена и других сопряженных диенов при помощи каталитических систем на основе я-комплексов переходных металлов. Показано, что я-аллильные и циклонентадиенильные комплексы никеля и диареновые комплексы Со, N1, Мо, V в присутствии галогенидов переходных и непереходных металлов способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию диенов. Исследованы факторы, влияющие на этот процесс, и разработаны методы синтеза некоторых олефиновых я-комплексов металлов [649-657]. [c.168]

Для получения л-комплексов моноолефинов с Pt(II разработано несколько общих методов синтеза, которые в ряде случаев пригодны и для получения комплексов с Pd(II) [278]. Однако при выборе метопа синтеза необходимо считаться с тем, что комплексы Pd(II) обладают мен-,шей кинетической устойчивостью, что проявляется в повышенной способности этих соединений к реакциям с нуклеофильными реагентами. Поэтому при синтезе соединений моноолефрнов с Pd(II), как правило, приходится избегать нуклеофильных растворителей. Кроме того, нужно также иметь в виду легкую способность некоторых л-олефиновых комнлексов Pd(II) переходить в л-аллильные соединения (см. далее). Серьезную опасность также представляет возможность миграции двойной связи в исходном олефине [279j. [c.251]

Данная глава посвящена методам синтеза и химическим реакциям моно-я-циклопентадиенильных комплексов с такими лигандами, как карбонил, фосфин, нитрозил, галоид и т. п. Моно-я-циклопентадиенилолефиновые, ацетиленовые, я-аллильные, ареновые, а также а-циклопентадиенильные комплексы переходных металлов в данной главе не рассматриваются. [c.65]

В этом методе синтеза я-аллильных комплексов применяются циклические и открытые моноолефины, имеющие хотя бы одно незамещенное а-положе-. ние. На первой стадии реакции образуется я-Ълефиновый комплекс XXIV, который затем отщепляет НС1 и превращается в я-аллильйый комплекс [c.238]

Предложенный в настоящей работе метод позволяет сравнительно просто и с хорошими выходами получать замещенные аллильные соединения ртути из соответствующих олефинов или диенов через я-аллильные комплексы палладия, пути синтеза которых в настоящее время хорошо разработаны. Мы показали, что этим методом можно получать, например, аллильные соединения ртути с такими заместителями, как СНдСО-группа, возможность синтеза которых классическими методами далеко не очевидна. Ваншым обстоятельством является тот факт, что во всех исследованных случаях из несимметрично замещенных я-аллильных соединений палладия образуются ртутноорганические соединения определенного строения, в которых атом ртути всегда связан с незамещенной метиленовой группой. [c.224]

В основе удобного метода синтеза кислородсодержащих гетероциклов лежит внутримолекулярная атака нуклеофильного кислорода на олефиновые комплексы палладия(II). Так, Мурахаси [4] 1провел циклизацию 2-аллилфенола в 2-метилбензофу-ран с неплохим выходом [уравнение (17.8)]. В отличие от этого фенолы с метилзамещенными аллильными группами при [c.290]

Трост [46] разработал катализируемые палладием реакции бифункционального аллилацетата с активированными олефинами и на их основе предложил эффективный метод синтеза цик-лопентаноидных систем [уравнение (19.37)]. Считают, что реакция начинается с окислительного присоединения с образованием г]2-аллильного комплекса палладия (II). Отщепление три- [c.346]

Аллиловый спирт (жидкость т. кип. 96,2 °С) применяют для произво гства аллиловых эфиров фталевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами) он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза хлористого аллила можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционноспособных хлорпроизводных аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса с СигСЬ [c.179]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона оптически активным гидридным комплексом в оптически активный спирт (энантиофасно-дифференцирующая реакция). Поскольку доступны оба антипода хирального восстановителя, можно получить как (S)-, так и (Я)-спирт. Этот метод успешно использовался в синтезе простаглан-динов для восстановления а,Р-ненасышенного кетона до хирального аллильного спирта [34]. [c.483]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду СН > СН2 > СН . Аллильные и бен-зильные СЧ1-СВЯЗИ оказались менее aктJiШHыми, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединением, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем связи С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию циклоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплекс двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные С-А-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32) [c.59]

Комплексы аллильного типа (КС2К )зСо2(СО)4 образуются также непосредственно при нагревании дикобальтоктакарбонила с большим избытком ацетилена [42, 54, 188, 238, 323]. При действии брома или при нагревании комплексы разлагаются с выделением симметричных или несимметричных замещенных бензолов. Интересным примером использования этой реакции служит синтез 1,2,4-три-тре/и-бутилбензола с о-расположенными трети-бутиль-ными группами [326], который не удавалось ранее получить другими методами [c.445]

Комплекс LXXXIV представляет собой матрицу для синтеза себе подобных молекул. Связь с металлом в этом промежуточном соединении настолько слаба, что углеводород легко соскальзывает с металла под влиянием веществ, участвующих в реакции, например, бутадиена. При температурах ниже комнатной может быть выделен комплекс быс-аллильного типа LXXXV [757], который образуется на одной из предыдущих стадий процесса. Аналог с рутением более устойчив. Комплексы с более тяжелыми элементами обычно более устойчивы. Рутениевый комплекс был изучен рентгеноструктурным методом [221, 334], предполагавшееся строение подтвердилось. [c.341]