Палладий аллильные

Вероятно, образование я-аллилпалладийхлорида при реакции хлористого палладия с аллиловым спиртом [40, 41] тоже включает в качестве промежуточной стадии алкилирование комплексов нульвалентного палладия, которые в этих условиях генерируются в результате восстановления хлористого палладия аллильным соединением. Известно, что металлический палладий алкилируется бромистым аллилом с образованием я-аллилпалладийхлорида [42]. [c.62]

Как правило, атака я-аллильного лиганда комплексов никеля и палладия окисью углерода, ртутью, нонакарбонилом железа осуществляется со стороны незамещенного наиболее экранированного атома углерода (Сз) я-кротильной группы. [c.111]

В последние годы были открыты комплексы металлов с я-аллильными лигандами. Так, при взаимодействии алли-лового спирта с хлоридом палладия получен димер состава [c.44]

Хорошо известно, что соли палладия катализируют димеризацию олефинов [10]. В случае диенов они образуют я-аллильные комплексы, которые могут привести к образованию димерных продуктов. Например, можно получить с хорошим выходом новый [c.135]

Реакции сопряженных диенов с солями платины или палладия приводят к соответствующим г] -аллильным комплексам (см. разд. 15.6.2.2). В полярных растворителях (папример, спиртах), реакция, возможно, включает нуклеофильную атаку спирта на промежуточный диеновый комплекс (схема 698). [c.421]

С высокой скоростью протекает о-п-аллильная перегруппировка при присоединении пропилена к л-аллильному комплексу палладия [c.560]

Перегруппировка в ст-форму под действием оснований предполагается также для более сложных случаев, например для комплекса палладия аллильного типа, полученного из дьюаровского гекса>1етилбензола [304]. [c.320]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Иногда применяются и другие уходящие группы. Сульфаты, сульфонаты и эпоксиды дают ожидаемые продукты. Субстратами могут выступать и ацетали, при этом по реакции, аналогичной реакции 10-93, одна группа OR замещается на Z HZ [1144]. Сходным образом ведут себя ортоэфиры, но продукт теряет R OH и образуется эфир енола [1145]. В присутствии комплексов палладия(0) группа SOaPh аллильных сульфонов тоже [c.205]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Некоторые аллильные р-кетоэфиры (например, 23) декарбоксилируются с отщеплением Н и OOR, давая а,р-ненасы-щенные кетоны, при действии ацетата палладия (И) и 1,2-бис (дифенилфосфино) этана (dppe) [218] [c.290]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Основные типы А.к. 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(г]-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов) 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб, характерные для Pd и Ni, напр. ди- 1-хлоро-бис-(г1-аллил)палладий (ф-ла II) 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл, обр. Мо, W, Мп, Fe, Со, напр. (т -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо 71-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. [c.104]

Исключение представляет беизилхлорид, дающий с палладием и платиной соответствующие производные, стабильные при комнатной температуре. Однако для соединения палладия была постулирована структура я-аллильного комплекса, реагирующего далее с триэтилфосфином с образованием стабильного аддукта (схема 40) 169]. [c.256]

Широко распространенное отщепление аллильных заместителей, сопровождающееся аллильной перегруппировкой и протекающее под влиянием палладия (И), по-видимому, включает последовательные стадии присоединения и отщепления (схема 599) 145]. [c.400]

Арильные и алкильные комплексы палладия могут использоваться для замещения не только атомов водорода, но и других групп, находящихся в винильных и аллильных положениях (например, схема 608). Подобная реакция была использована в сте-реоспецифическом синтезе стероидной боковой цепи (200) (схемы 609, 610) [628]. [c.402]

Аналогично г] -аллильным производным, комплексы палладия с координирующими диепами реагируют с большим числом нуклеофилов. Так, циклооктадиен-1,5-палладиевый комплекс (262) при взаимодействии с натрийдиэтнлмалонатом образует соединение (263), способное далее реагировать с ыалонат-ионом, основаниями или другими нуклеофилами (схемы 691—693) [146]. [c.421]

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(П) происходит образование карбонильного соединения с сохранением числа атомов углерода в исходном спирте. Органическим продуктам превра1цения третичного спирта предшествует стадия образования л-аллильного комплекса палладия. [c.625]

Необходимо отметить региоселективность образования в этом случае п-аллильвого комплекса палладия. Доминирующим является путь, приводящий к образованию комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. [c.626]

Механизм реакции взаимодействия третичных спиртов с тет-рааквсисомплексом палладия(П) с образованием л-аллильного комплекса палладия и далее карбонильного соединения включает стадию образования соответствующего внутреннего олефина из третичного спирта и координацию его к палладию. [c.626]

Получение [11, Этот л-аллильный комплекс хлорида палладия с высоким выходом образуется при пропускании окиси углерода в раствор аллилхлорида в метаноле, содержащий хлорпалладипат натрия, [c.174]

Алкилирование Х(1Нонов. Никеля карбонил. л-Аллилникеля галогениды, бис- (Циклооктадиен-1.5) -никель (0). л-Аллилпалладия комплексы. Палладий хлористый. Палладия(П) аиетат. Аллильное окисление. Марганца(И1) ацетат. Ртути(П) ацетат. Селена двуокись, [c.662]

Образование я-аллилпалладиевых комплексов происходит, вероятно, через промежуточные гидриды палладия, в результате отрыва водорода из син-положения по отношению к Р(1, преимущественно из аллильного положения к наиболее замещенному концу алкена [28]. [c.29]

Образующиеся я-аллильные комплексы палладия могут затем подвергаться атаке различными стабильными карбаниона-ми типа СНХ2 (Х=С02К, ЗОМе, 502Ме и т. д.). В случае незамещенного я-аллилпалладийхлорида или аллильных комплексов, содержащих электроноакцепторные группы, нуклеофильная атака протекает в таких растворителях, как диметилсульфоксид или диметилформамид, однако для алкилзамещенных комплексов как правило необходимо наличие активирующих лигандов [c.29]

Смотреть страницы где упоминается термин Палладий аллильные: [c.540] [c.106] [c.106] [c.127] [c.181] [c.188] [c.192] [c.198] [c.26] [c.2105] [c.241] [c.275] [c.283] [c.284] [c.360] [c.410] [c.579] [c.174] [c.345] [c.631] [c.345] [c.631] [c.639] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология