Стадийность реакций растворения металлов

Наиболее полное экспериментальное обоснование стадийности реакций растворения металлов было проведено в серии работ Лосева и сотр. [125, 135—146] с широким привлечением радиохимических методов. Ими было показано прежде всего, что одним из критериев стадийности в случае, когда скорости отдельных стадий соизмеримы, являются изломы на кривых зависимости логарифма истинной скорости растворения металла от потенциала [135—139]. Этот вывод удалось подтвердить экспериментально на примере растворения амальгамы висмута [140, 141]. [c.34]

Смысл теории стадийного протекания реакций растворения металлов сводится к представлению о том, что образование многозарядного иона металла М"" из металла М. может происходить не в одну стадию [c.31]

Выпуск посвящен актуальным вопросам современной электрохимии аномальным явлениям при растворении металлов, механизму стадийных электродных процессов, соосаждению неметаллических примесей при электрокристаллизации металлов, стереохимии катодных реакций и современному состоянию и перспективам развития электрохимического синтеза неорганических соединений. Сборник рассчитан на научных сотрудников, инженеров, аспирантов, работников ЦБТИ и ИНТИ, студентов старших курсов вузов. [c.4]

Ниже рассматриваются некоторые из теоретических представлений, развитых в связи с аномальным протеканием реакций растворения, и их экспериментальное обоснование. Сюда относятся, в первую очередь, пленочная теория, представления о механическом разрушении металлов при анодной поляризации (дезинтеграция), теория стадийного протекания реакций, теория внедрения щелочных металлов в связи с проблемой катодного распыления и представления о растворении металлов по химическому механизму. [c.20]

Идея о возможности образования ионов пониженной валентности при анодном растворении металлов высказывалась еще в очень старых работах [122]. Однако даже сравнительно недавно [123] все еще можно было говорить лишь о принципиальной вероятности последовательности одноэлектронных переходов в многоэлектронных реакциях, поскольку теория стадийности не была достаточно экспериментально обоснована. [c.31]

Ответ на вопрос о правомерности применения теории стадийных реакций для объяснения аномалий при растворении металлов может быть получен на основе данных по зависимости аномального эффекта (например, эффективной валентности) от потенциала. Действительно, согласно теории дезинтеграции эффективная валентность должна тем сильнее отличаться от обычной, чем выше плотность анодного тока. В соответствии с теорией стадийности может иметь место противоположное явление по мере сдвига потенциала в положительном наиравлении соотношение скоростей электрохимического и химического превращения ионов промежуточной валентности будет возрастать, а следовательно, эффективная валентность будет приближаться к обычной. [c.32]

Как указывалось выше, стадийная реакция не обязательно сопровождается аномальным выходом по току. Последнее наблюдается только, если часть ионов промежуточной валентности расходуется в химической реакции. Однако даже для реакции, все стадии которой протекают электрохимически, существуют критерии оценки механизма процесса. Одним из них является зависимость скорости растворения от потенциала. Кабановым, Бурштейн и Фрумкиным [134] было показано, что аномально низкий наклон анодной поляризационной кривой при растворении железа в щелочном растворе может быть объяснен при предположении о растворении металла через ряд последовательных электрохимических стадий. [c.34]

Растворение металла рассматривается как стадийный процесс с образованием низковалентных частиц, где наряду с электрохимическими стадиями протекают химические, причем хемосорбция компонентов раствора (растворителя и анионов) обычно предшествует стадии переноса заряда. Реакции протекают но механизму комилексообразования. [c.28]

Исследования по анодному растворению меди в органических растворителях проводились в двух направлениях. Часть работ преследует цель установления стадийности процесса ионизации меди и стабильности одновалентной меди в органических средах [1118, 351, 904, 77, 78, 642, 1029, 356, 354, 355, 352, 1104], хотя в некоторых из них затронуты и вопросы коррозионной устойчивости меди. В этих работах констатировано, как отмечалось при рассмотрении катодных процессов, для преобладающего большинства исследованных органических растворителей двухстадийное протекание процесса разряда — ионизации меди Си Си++е Си+ч u +4-e. Определены количественные параметры кинетики этого процесса. Кроме того, медь относится к тем металлам, при контакте которых с растворами собственных устойчивых ионов образуются низковалентные ионы этого металла u-f- u2+-> 2 u+, в результате чего медь будет растворяться до тех пор, пока в объеме раствора не установится равновесная концентрация ионов Си (I). В больших объемах электролитов вследствие этой реакции наблюдаются большие коррозионные потери, которые могут быть снижены введением в раствор специальных ингибиторов [1092]. [c.108]

Особое место занимают работы В. А. Каргина, посвященные электросинтезу минералов, осуществляемому в электродиализаторе. Одна из них, выполненная совместно с О. И. Дмитренко, посвящена изучению процессов выветривания алюмосиликатов [12]. Цель работы заключалась в синтезе некоторых продуктов стадийного выветривания глинистых материалов, получающихся в нормальных условиях в результате щелочного и кислого гидролиза естественных алюмосиликатов. Основная экспериментальная трудность заключалась в воспроизведении природных условий синтеза, протекающего при чрезвычайно низких концентрациях реагирующих веществ кремне-кислоты и окислов металлов, значительно меньших чем 1 мг л. Синтез потребовал бы использования громадных количеств воды, причем неизбежные загрязнения воды и трудности, связанные с улавливанием продуктов реакции, могли совершенно исказить результаты. Для решения этих задач был предложен иной путь, состоящий в ускорении процессов диффузии растворенной части малорастворимых электролитов, применения ускоряющего электрического поля. Использование этого принципа позволило изучить гидролиз некоторых природных минералов в специально сконструированном пятикамерном электродиализаторе. При электродиализе большинства минералов происходит их постепенный распад, связанный с растворением или гидролизом и последовательным переносом катионов и анионов в боковые камеры. Такой процесс соответствует тем явлениям растворения и гидролиза, которые происходили бы при пропускании громадных количеств воды в соответственно длительные промежутки времени. Путем изменения условий синтеза этим методом были получены новые, а также весьма редко встречающиеся в природе кристаллические разновидности, что особенно важно для соединений, обладающих большой энергией кристаллизации. Безусловно, этот метод представляет большой интерес и в смежных областях знания — биологии, медицине, кристаллографии, кристаллохимии, почвоведении и т. д. [c.21]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

Идея о возможности образования ионов пониженной валентности при анодном растворении металлов высказывалась очень давно (1866 г.) и использовалась многими исследователями (см. п. 4). Так, опытное значение коэффициента = 2,303 RT/anF — 0,03 уравнения (365) для железа в растворах H2SO4 при валентности п = 2 дает значение коэффициента переноса а = 1 ( ), что устраняется, если принять в качестве определяющей одноэлектронную стадию процесса (472) или (475). Наиболее полное экспериментальное обоснование стадийности реакций растворения металлов было сделано В. В. Лосевым с сотрудниками (1955—1965 гг.). [c.229]

В зависимости от природа электрохимической реакции ионизаций Металла существующие механизмы анодного растворения железа можно ра делить на две группы. К первой группе относят механизмы, согласно оторым ионизация железа протекает в Одну стадию с отщеплением двух Электронов, но второй - механизмы со стадийным процессом последовательного отщепления електронов и образованием на первой стадии промежуточного поверхностного комплекса типа Ре(ОН) [273]. Возможный стадии протекания процессов разряда-ионизации подробно приведены ра нее. [c.71]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Свидетельством стадийного протекания реакций анодного растворения металлов в определенных условиях является и высокая реакционная способность компонентов анолита в результате растворения. Так, по данным Румпеля, Давидсона и Клейнберга [130], образующиеся промежуточно при растворении олова ионы Sn+ могут восстанавливать хлорат- и нитрат-анионы, в результате чего в растворе удается обнаружить ионы С1 , NH4+ и другие продукты восстановления нитрата. В работе Петти, Давидсона и Клейнберга [152] обнаружено восстановление перманганата и азотнокислого серебра под действием ионов Mg+, являющихся промежуточным продуктом растворения магниевого анода. Эпельбойном и сотр. [153— 155] показано восстановление перхлорат-ионов до 1 за счет восстанавливающей способности ионов ряда металлов пониженной валентности. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология