Реакции в ионитах при пониженных температурах

В соответствии с классическим определением Аррениуса (1887 г.) кислотами называют вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием ионов водорода, а основаниями — вещества, диссоциирующие с образованием ионов гидроксила. Это определение было большим шагом вперед по сравнению с эмпирическими критериями, которые, правда, и до настояш,его времени используются на практике для оценки кислотно-основных свойств веществ. В соответствии с классической теорией для кислот и оснований характерна реакция нейтрализации, в результате которой образуется вода, а типичные свойства прореагировавших компонентов исчезают. При выпаривании раствора получается соль, катионы которой остались от основания, а анионы — от кислоты. Теория объясняет также электропроводность образовавшегося раствора соли, понижение температуры замерзания и осмотические явления. [c.375]

Конечным результатом облучения кислорода различными видами излучения является образование озона. В зависимости от вида излучения и температуры, при которой проводится облучение, радиационно-химический выход (О) Оз колеблется от 1,5 (а-лучи) до 120 (быстрые электроны). Величина С повышается с понижением температуры. Так, выход озона при облучении жидкого кислорода почти на порядок выше, чем при облучении газообразного кислорода. Механизм образования озона при облучении сводится к следующим последовательно протекающим реакциям Оа О2, О2 + Оа О3 + О возможен в ряде случаев ион-молекулярный механизм, например, Оа О + е, О2 + б —О2, О "Н О2 О3 О, [c.199]

Предпосылки теории электролитической диссоциации. В 1848 г. Г. И. Гесс открыл закон термонейтральности, согласно которому при смешении солевых растворов не происходит выделения тепла. Этот закон и постоянство теплового эффекта нейтрализации сильных кислот сильными основаниями объясняются тем, что молекулы солей, сильных кислот и сильных оснований в водных растворах диссоциированы на 100%. При одинаковых концентрациях, температурах и внешних давлениях такие молекулярно-кинетические свойства, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для электропроводных растворов, имеют большие значения, чем для неэлектропроводных. Это несоответствие легко объясняется, если считать, что в электропроводных растворах увеличивается число частиц за счет распада молекул растворенного вещества на ионы. В одинаковых условиях скорость реакций в электропроводных растворах неизмеримо больше скорости реакций в неэлектропроводных растворах. Это различие также объясняется теорией электролитической диссоциации. Примерно с 1865 г. по 1887 г. [c.264]

Повышение температуры, как и в случае с индивидуальными олефинами, отрицательно сказывается на эффективности проводимого процесса, а понижение ее до О °С не оказывает значительного влияния на выход целевого продукта. Оптимальной температурой проведения реакции ионного гидрирования является 20 °С. [c.10]

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Книга является первой монографией, обобщающей материал по химии низких температур. Основное внимание уделено явлениям, характерным именно для криохимии увеличению скорости реакций при понижении температуры, возможности осуществления быстрых реакций в жидкой и твердых фазах, специфике влияния температуры и фазового состояния системы на радикальные, ионные и молекулярные реакции. [c.2]

Ионообменные реакции характеризуются значительно более высокими значениями коэффициентов диффузии обменивающихся ионов и более низкими величинами энергий активации по сравнению с реакциями рекристаллизации (табл. 47). Поэтому, как правило, абсолютные скорости ионообменных реакций на цеолитах на много порядков выше скоростей реакции рекристаллизации, а уменьшение скоростей ионообменных реакций с понижением температуры гораздо менее значительно, чем для реакций рекристаллизации. Эти различия настолько велики, что за время установления ионообменного равновесия реакция рекристаллизации кислородного радикала пройдет на пренебрежимо малую величину. [c.105]

Высококремнистые цеолиты (морденит, клиноптилолит и эрионит) обладают одной из наиболее открытых структур. Экспериментальные данные показали, что для них характерны очень высокие скорости установления ионообменного равновесия и значений эффективных коэффициентов диффузии обменивающихся ионов, а также очень низкие значения энергии активации и незначительное уменьшение скоростей ионообменных реакций с понижением температуры. Даже при низких температурах, соответствующих условиям образования и нахождения высококремнистых цеолитов в земной коре, ионообменные реакции с участием этих цеолитов будут протекать с высокой скоростью [c.105]

Деструктивное алкилирование происходит в результате (3 — распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образо — ванг[ю углеводородов С —С . Скорость этих реакций снижается с понижением температуры. [c.139]

При этом Fe(0H)2, выделяющийся на поверхности частиц активного вещества, образует отдельную фазу в виде дисперсного осадка, не препятствующего распространению реакции окисления железа в глубину частиц. Наблюдаемая поляризация при разряде железного электрода вызвана замедлением диффузии ионов 0Н , скорость которой снижается по мере увеличения толщины слоя продуктов реакции, выделяющихся на поверхности железа. Поляризация возрастает при понижении температуры и повышении разрядной плотности тока. В известных условиях разряд затрудняется образованием на железе поверхностных окислов адсорбционного характера, вызывающих пассивирование электрода. [c.87]

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих пар. Реакция диссоциации экзотермична. Как следствие, концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении температуры. Это является одной из основных причин отрицательных значений измеряемой Е . [c.86]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Измерив на опыте эквивалентную электропроводность исследуемого раствора X, нетрудно определить степень диссоциации <1. Следует заметить, что любой способ измерения электропроводности растворов связан с изменениями и( параметров, при этом значения степени диссоциации, определяемые различными методами, оказываются довольно близкими между собой только лишь для слабых электролитов. Для сильных же электролитов, степень диссоциации которых весьма высока, прищлось создать особую теорию, учитывающую влияние на скорость движения ионов сил электростатического притяжения и отталкивания. Согласно этой теории принимают диссоциацию сильных электролитов 100%-ной. Если принять такое предположение, то возникает вопрос почему же измерение электропроводности осмотического давления, понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов приводит к заключению о якобы неполной диссоциации сильных электролитов. Основу такого несоответствия эта теория видит в неучтенных силах электростатического притяжения и отталкивания между ионами. Действительно, в результате наличия между-ионовых сил каждый ион окружен ионной атмосферой (рис. 43), т. е. щарообразным слоем из противоположно заряженных ионов. Действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновешиваются в том случае, когда на раствор не действуют внешние электрические силы, не происходит диффузии, химических реакций и других подобных процессов. [c.77]

Возникновение гидроксид-ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур [c.399]

Понижение температуры процесса полимеризации (способствующее получению каучуков лучшего качества) приводит к снижению скорости реакции, так как уменьшается скорость образования свободных радикалов. Окислительно-восстановительные системы обеспечивают возможность образования свободных радикалов с достаточной скоростью при низких температурах (до —20°С). Суть инициирования полимеризации такими системами заключается в интенсивном образовании радикалов при взаимодействии между окислителем и восстановителем. Например, при введении в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз. Часто такой быстрый распад инициатора не требуется, так как инициатор может израсходоваться задолго до полной конверсии мономера. Для уменьшения скорости окислительно-восстановительных процессов соли железа вводят в систему в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных) это обеспечивает низкую концентрацию ионов Ре + в системе, и скорость распада перекиси уменьшается. [c.161]

Изучение скоростей полимеризации изобутилена и нормальных бутиленов показало, что эту реакцию катализируют комплексные ионы хлористого алюминия с соответствующими мономерами. Доказательством этого может служить отсутствие сополимеризации между изобутиленом и нормальными бутиленами. Кроме того, нулевое значение скорости на втором этане реакции указывает на то, что комплекс, катализировавший полимеризацию изобутилена, не способен полимеризовать нормальные бутилены. Как показали специальные опыты, при полимеризации нормальных бутиленов без изобутилена индукционный период оставался таким же, как и в присутствии изобутилена. Очевидно, в данном случае величина индукционного периода зависит от скорости комплексообразования. С понижением температуры реакции скорость образования комплекса хлористого алюминия с нормальными бутиленами уменьшается, что и ведет к увеличению индукционного периода при их полимеризации. [c.108]

ВЫМ электродами, было замечено [1175], что потенциал молибденового электрода изменяется во времени, становясь более отрицательным и приближаясь (но не достигая его) к потенциалу бериллиевого электрода, который остается практически постоянным (потенциалы обоих электродов измерялись по отношению к третьему —хлорному —электроду). Это указывает на то, что в окислительно-восстановительной системе Ве2+/Ве происходят изменения за счет появления и накопления ионов Ве+. Реакция Ве -ь Ве +2 Ве+ обратима и сдвигается в левую сторону при понижении температуры расплава или при добавлении ионов фтора, связывающих Ве2+. Таким образом, существование одновалентного бериллия можно считать доказанным, но только при повышенных температурах. [c.439]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Остановить реакцию между веществами А и В можпо, добавив к ним вещество С, которое реагирует с Л или В существенно быстрее, чем они между собой. Наиример, реак и ю щелочного гидролиза какого-либо соедпиення можно ( становить добавлением к реакционной смеси раствора кислоты, так как ионы НдО реагируют с ионами ОН существенно быстрее, чем любые другие соединения, Каталитическу 0 реакцию можно быстро остановить, добавив к реакционной смеси какое-либо вещество, мгновенно повреждающее катализатор. Для быстрой остановки реакции можно также применить резкое охлаждение смеси (закалку), так как скорость реакции в большинстве случаев резко падает с понижением температуры. Если в реакции участвует несколько соединений, то часто можно существенно замедлить реакцию резким разбавлением реакционной смеси. [c.63]

Комплекс кортикостероидный гормон — рецептор, образованный при пониженной температуре и слабой ионной силе, присоединяется к хроматину только после активации . Активация является реакцией первого порядка, в результате которой образуется мономолекуляр-ный продукт. Скорость реакции увеличивается с повышением температуры, и равновесие наступает в условиях, когда 60% молекул комплекса оказываются активированными. Процесс характеризуется следующими параметрами (Atger М., Milgrom E., JB , 251, 4758— 4762, 1976) [c.369]

Окисление альдегидов проводили в метаноле, этаноле, изопропаноле и бутаноле при кolViнaтнoй температуре и при охлаждении. Реактив в некоторой степени окисляет метанол при комнатной температуре, при температуре же О—3 °С метанол совершенно не окисляется и поэтому, как следует из данных табл. 2.12, он оказывается наилучшим неводным растворителем для некоторых альдегидов. Не рекомендуется в качестве растворителя применять изопропанол и не только потому, что он окисляется даже при О—3°С, но и потому, что продукт его окисления ацетон образует комплекс с ионами ртути. Этанол и бутанол при О—3°С окисляются лишь в незначительной степени. Было найдено, что реакция окисления спиртов меркуралем подчиняется закону действия масс. Поэтому влияние окисления растворителя можно понизить разбавлением реактива дистиллированной водой в отношении 1 1, прибавлением равного количества спирта к холостой пробе и проведением реакции в ледяной бане, компенсируя замедление реакции в результате разбавления реактива и понижения температуры соответствуюш,им увеличением продолжительности реакции. Если образцы спиртов содержат лишь несколько процентов альдегида, погрешность, обусловленная этими изме-мениями, невелика. Образцы, содержаш,ие сложные эфиры, также следует определять в этих условиях, так как гидроксид калия входящий в состав реактива, будет омылять их в спирты. [c.110]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Проведение реакции при пониженном давлении позволяет несколько снизить температуру реакционной массы. Так, при 32-103 Па (240 мм рт ст.) реакция протекает при 60—80°С Особенно большое значение при проведении реакции в щелочной среде имеет значение pH. Присутствие щелочи, по-видимо-му, играет двоякую роль катализирует реакцию благодаря образованию алкоголятного иона гликонитрила и способствует быстрейшему удалению аммиака, что позволяет избежать побочных реакций. Кроме того, щелочь подавляет гидролиз Na N, предотвращая образование сложных цианистых соединений, наличие которых в реакционной массе может привести к взрыву или вызвать образование большого количества побочных продуктов. Оптимальным является рН = 11—12, а в ряде случаев и 14 В качестве щелочного агента можно использовать практически любой гидроксид щелочного или щелочноземельного металла Возможно использование в реакции гликонитрила (pH = 11—12, температура около 90 °С) [c.18]

Малое значение константы скорости разложения карбамата по сравнению с Гнкнг-сОг показывает, что равновесие реакции (j[V, 20) устанавливается сравнительно медленно следовательно, также медленно достигается и конечное равновесие суммарного поглощения СОа водным раствором МЭА, особенно при пониженных температурах. С. Фаурхольт [45] предложил следующий механизм разложения карбамат распадается на МЭА и СО 2 в соответствии с обратной реакцией (IV, 11) при этом на 1 моль СО2 регенерируется 2 моля МЭА. Двуокись углерода взаимодействует с ионами 0Н с образованием НСО [реакция (IV, 15)]. [c.126]

Скорость сверхокисления в настоящее время хорошо изучена на ряде модельных соединений (см. обзоры ). Факторами, способствующими этой реакции, являются повышенная температура, повышенная концентрация перйодата, а также кислотность или щелочность среды, ускоряющие первую стадию цикла реакций сверхокисления (гидролиз сложноэфирной или полуацетальной группировки). Таким образом, во избежание сверхокисления необходимо проводить окисление перйодатом в разбавленных нейтральных или слабокислых растворах при комнатной или пониженной температуре. Поскольку скорость периодатного окисления возрастает с увеличением концентрации водородных ионов, эту реакцию чаще всего проводят в интервале pH 4—7. [c.444]

Как было указано ранее, ионы натрия, присутствующие в алюмосиликатных катализаторах, снижают их активность в реакции алкилирования бензола пропиленом, особенно в условиях пониженных температур, когда бензол находится в жидком состоянии. Поэтому нами был разработан [158] безнатриевый способ синтеза алюмосиликатных катализаторов высокой чистоты, которые обладали высокой активностью в газожидкофазном процессе [171]. [c.142]

Продукты восстановления являются сильными восстановительными агентами. Они очень энергично реагируют с водой, образуя гидроокись тетраалкиламмония и водород. Они устойчивы при пониженных температурах, например ниже —10 °С, и при нагревании до комнатной температуры подвергаются термическому разложению по реакции, подобной реакции тетраметиламмониевого иона [уравнение (9.34)] [52, 54] [c.272]

В ряду Лукашевича на последнем месте стоит NaOH, активность которого в 120 раз меньше активности NH4 I. Ионы ОН вообше замедляют реакцию восстановления нитробензола в анилин. При рН>12 реакция практически прекращается. Повышение pH и уменьшение скорости реакции восстановления нитробензола может быть вызвано введением солей щелочных металлов, понижением температуры и другими причинами. В одном из цехов по производству анилина в реактор возвращалась анилиновая вода, полученная после отгонки анилина из железного шлама, содержавшего хлористый аммоний. В анилиновой воде присутствовал аммиак, pH среды в реакторе повысился, и скорость реакции снизилась почти в 2 раза. После прекращения введения в реактор аммиака производительность аппарата повысилась до проектных норм. Сильное замедление реакции восстановлени я нитробензола наблюдается также в присутствии ионов SOI. [c.177]

Обычно катализаторами катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя -- Крафтса BF3 Al b Sn U Ti U, т. е. сильные электроноакцепторные вещества. Они проявляют свою активность в присутствии небольших количеств сокатализатора (например, следов Н2О) для образования гидрид-иона (Н+). Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 63 кДж/моль (15 ккал/моль) и поэтому скорость ее очень высока, а температурный коэффициент отрицателен (т. е. с понижением температуры скорость реакции возрастает). Папример, полимеризация изобутилена под действием BF3 проходит за несколько секунд при —100° С, причем образуется полимер очень высокой молекулярной массы. Обычно принятый механизм катионной полимеризации вклю чает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология