ПМР-спектры нефтяных порфиринов

ПМР-спектры нефтяных порфиринов [c.344]

Масс-спектрометрия низкого разрешения (12 эВ) отдельных фракций нефтяных ванадилпорфиринов показала наличие в каждой из них непрерывного набора гомологов нескольких гомологических рядок (рис. 5.6). Анализ масс-спектров фракций порфиринов ряда нефтей позволяет сделать некоторые обобщения. [c.154]

Вывод о возможности присутствия димерных порфиринов сделан на основе изучения хроматографических свойств, молекулярной массы (гель-хроматографией) и ИК-спектров некоторых фракций нефтяных порфиринов. Димеризация предполагается не по связанному в комплекс металлу (в виде ванадила), а через боковые заместители. [c.323]

В случае нефтяных порфиринов двух основных рядов массы фрагментных ионов будут подчиняться последовательностям 374-f 14л и 372+14/г. При интерпретации спектра следует иметь в виду, что содержащийся в молекуле алкильный заместитель имел на одну СНг-группу больше, чем отщепившийся алкильный радикал. [c.349]

Рис. 4.8. Масс-спектры метастабильных ионов гомологов нефтяных ванадил порфиринов с различными массами 1 — 473 2 — 529 3 — 585

В области 590 нм электронного спектра поглощения нефтяных ванадилпорфиринов фиксируется присутствие порфиринов минорных рядов М-4, М-6, М-8 [58]. [c.412]

Во всех спектрах нефтяных порфиринов обнаруживается три сигнала мезопротопов в области 10 м. д. и два неразрешенных мультиплета в области 5,4 и 4,1 м. д. (табл. 2), что доказывает наличие в структуре этих соединений изоциклического кольца. Использование метода двойного резонанса показывает, что ме-тильные группы с б 3,60 м. д. соединений (1) и (2) и с б 3,75 м. д. соединения (3) присоединены в ноложение 12 норфинного цикла. Сигналы этих групп проявляются в виде триплетов (1,4+0,1 Гц), благодаря дальней снин-спиновой связи с протонами группы СНа изоциклического кольца. Порфирин (1), как и соединение (б), наряду с изоциклическим кольцом содержит четыре метильных и три этильных заместителя в боковом обрамлении иорфинного цикла (см. табл. 2). По аналогии с (б) этильная груниа с 4,14к п [c.115]

Электронные спектры разных образцов нефтяных порфиринов несколько отличаются друг от друга относительной интенсивностью полос поглощения в области 570 нм (а-полоса) и 530 нм (Р-полоса) для ванадилпорфиринов и соответственно 550 и 520 нм для никельпорфиринов. Разница в величине а/р указывает на различные содержания в нефтях порфиринов этио- и дезоксофил-лоэритроэтио-(ДФЭП) типов [209, 820]. [c.145]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Большие возможности структурных исследований нефтяных порфиринов открылись с началом использования масс-спектромет-рии. Первые же работы с применением этого метода, появившиеся в 1966—1967 гг., выявили значительную сложность состава порфиринов нефти и, прежде всего, наличие в них соединений нескольких изобарных серий и широкого набора молекулярных масс. В конце 60 — начале 70-х гг. опубликовано несколько работ зарубежных авторов, где затронуты весьма важные вопросы методологии исследования и выявлены некоторые структурные характеристики порфиринов нефтей. В частности, были подобраны оптимальные условия съемки масс-спектров низкого разрешения, с помощью гель-хроматографии показано наличие в порфиринах сланцев соединений с высокими молекулярными массами, анализом кислотных гидролизатов нефтяных порфиринов обнаружены связанные с ними аминокислотные остатки, предложен метод окислительной деградации порфиринов в малеинимиды, позволяющий определить заместители на каждом пиррольном кольце порфиринов. [c.319]

Помимо уже упоминавшихся концентрационных определений имеются данные об электронных спектрах нефтяных ванадиловых и никелевых порфиринах в отдельности и их смесей [79, 83, 99]. [c.322]

В последнее время продолжают появляться публикации с характеристиками электронных спектров деметаллированных нефтяных порфиринов. Однако исследователи не всегда учитывают, что типичные представители двух спектральных типов — филло и родо — содержат в молекуле карбоксильные группы, отсутствующие у нефтяных порфиринов, и, следовательно, деление их на типы не имеет под собой должной химической основы. Поэтому употребление этих терминов допустимо, в лучшем случае, только в смысле описания внешнего вида спектров. [c.322]

К этой группе относятся работы, имеющие целью обнаружение в нефтях порфиринов, содержащих в замещении порфиниого цикла карбоксильные группировки. Такие исследования характерны для сравнительно раннего периода, когда заключе чие о структуре и функциональности порфиринов делалось только на основе примененных методов выделения и электронных спектров выделенных порфириновых смесей. Доказательством наличия карбоксила в молекуле обычно считались растворимость соединений в щелочных средах [36] и соответствие спектрального типа карбоксилсодержащим порфириновым соединениям [88]. Более поздние исследования, проведенные с применением масс-спектрометрии, не подтвердили присутствия в нефтяных порфиринах карбоксилированных форм. Имеющиеся данные позволяют сделать вывод об отсутствии в нефтях сколько-нибудь значительного количества карбоксилированных порфиринов. Небольшие количества таких соединений, вероятно, могут присутствовать в гипергеннопревращенных нефтях или даже в составе остаточной, не извлекаемой из нефтеносного пласта нефти [16]. [c.322]

Из всех физико-химических методов определения состава сложных смесей и структуры входящих в них соединений наиболее информативна в применении к нефтяным порфиринам масс-спектрометрия. Использование метода основывается на способности порфиринов и их металлокомплексов давать в масс-спектре интенсивный пик молекулярного иона, а при достаточно большой энергии ионизирующих электронов — серию пиков фрагментных ионов, соответствующих отрыву боковых заместителей без разрушения порфинного цикла. [c.335]

В первых работах по масс-спектрометрическому изучению деметаллированных нефтяных порфиринов и металлокомплексов определены оптимальные условия съемки их спектров с целью регистрации молекулярных ионов всех соединений, входящих в состав смеси [73, 74]. Регистрация масс-спектров порфиринов производится при прямом вводе образца в ионизирующий поток. Оптимальная температура его испарения находится в пределах 225—260°С. Энергия ионизирующих электронов, обеспечивающих ионизацию молекул, но не вызывающих при этом появления осколочных ионов, 12 эВ. [c.335]

При проведении деметаллирования различными агентами отмечено, что в результате процесса помимо деметаллирования порфиринов в реакционной смеси появляется не содержащий ванадия продукт порфириновой природы бурого цвета, имеющий большую полярность, чем алкилпорфирины. Получается ли этот продукт в результате деметаллирования нефтяных порфиринов необычной структуры или он возникает как артефакт в процессе кислотной обработки — определить без специальных исследований невозможно. Масс-спектр этого продукта не удалось снять, вероятно, из-за низкой его летучести, поэтому была изучена структура этого продукта с применением метода ПМР [62]. [c.358]

При изучении концентратов нативных и модифицированных (переметаллизированных) нефтяных порфиринов необходимо знание точного содержания порфириновых соединений в концентрате. Использование спектрофотометрического метода [1] для этой цели затруднительно, так как в случае определения концентрации ванадилпорфиринов и свободных оснований порфиринов метод спектрофотометрии не учитывает влияния поглощения соединений непорфириновой природы, а также возможности изменения коэффициента экстипкции сложной смеси порфиринов при изменении соотношения порфиринов различной химической структуры, влияния эффектов ассоциации. В случае анализов кобальтовых комплексов нефтяных порфиринов задача становится еще более сложной в связи с тем, что полученные концентраты представляют собой смесь соединений, в которой центральный атом металла может проявлять различное валентное состояние, образовывать экстракомплексы с непорфнриновыми компопептами смеси и кислородом воздуха. Соответствующие формы имеют различные спектры поглощения. [c.76]

Вопрос о природе связи аминокислотных производных с другими нефтяными компонентами (порфиринами, асфальтенами) пока не решен. Ряд экспериментальных результатов косвенно свидетельствует о возможности их взаимосвязывания или ассоциирования. Известно, что порфррины не удается отделить от аминокислот с помощью электрофореза [761]. После гидролиза заметно меняются характеристики порфириновых компонентов концентрата .несколько увеличивается удельный объем их удерживания при г ель-хроматографии [390], меняются подвижность при тонкослойной хроматографии и И К спектры. Однако убедительных прямых подтверждений наличия химической связи между аминокислотами (пептидными) и порфириновыми молекулами не получено. [c.135]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Температурные условия съемки масс-спектров концентратов ванадилпорфиринов, дающие верную информацию об их молекулярном составе для любой нефти, подобрать невозможно (эта оговорка справедлива и в отношении других классов нефтяных соединений [51, 52]). Вариации состава и различия в летучести высоко- и низкомолекулярных порфиринов в нефтях достаточно велики и требуют подбора условий получения масс-спектров для каждого объекта или съемки при нескольких значениях температуры испарения с последующим интегрированием спектров. сЗба эти пути могут быть применены на практике, хотя и требуют специальных дополнительных исследований и в конечном итоге приведут только к уточнению некоторых частностей в составе порфиринов отдельных объектов. На выявляемые общие закономерности состава такое уточнение практически не влияет. Исследования показывают, что в температурном интервале 225— 260°С лежит оптимум съемки спектров порфиринов всех нефтей и разница в таких важнейших показателях спектров, как соотношения интенсивностей пиков ионов с различными массами и относительное количество ванадилпорфиринов (ряд М) и моноцик-лоалканопорфиринов (ряд М-2) в этом интервале не превышает нескольких процентов [16, 74, 106]. Однако в некоторых случаях, особенно при установлении четких количественных корреляций и закономерностей, следует иметь в виду некоторую неточность масс-спектрометрических данных по концентратам. Безусловно, это ограничение в значительной степени снимается при изучении [c.335]

Для проведения структурных исследований желательно использовать непосредственно нефтяные ванадиловые комплексы порфиринов, избегая их деметаллирования. Лишь в таких случаях, как, например, съемка ПМР-спектров, деметаллирование применяется как вынужденный прием. [c.358]

В нефти месторождения Бозоба хроматографически подвижных (неполярных) порфиринов — 31%, в остальных нефтях их содержание несколько выше — до 63%. Это наблюдение согласуется с данными масс-спектрометрии. Хроматографическую подвижность нефтяных ванадилпорфиринов в значительной степени определяет их молекулярная масса, т. е. количество групп метилена в боковых заместителях порфинного цикла [55]. В масс-спектрах ванадилпорфиринов всех исследованных нефтей, кроме бозобинской, отсутствуют низкомолекулярные порфирины, содержащие меньше 8 групп —СНг— в алкильных цепях (см. табл. 5.5). [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология