Порфирины, разделение

Идентификация замещенных порфиринов (разделение см. на рис. 40.2) [109] [c.138]

Дезактивация сорбентов путем нанесения на их поверхность пленки жидкости в ряде случаев может способствовать дифференциации ГАС этот метод использовался, в частности, при разделении порфиринов на силикагеле, смоченном диметилсульфоксидом [111]. [c.15]

Характер аналитических задач, решаемых с помощью важнейшего из этих методов — инструментальной или регистрационной колоночной ЖХ,— определяется природой используемых стационарной и подвижной фаз, а также принципом детектирования элюатов. Универсальные детекторы (рефрактометрический, диэлькометрический, транспортные и др. [109, 111, 2541) использовались для количественного анализа самых различных ГАС (аминов [255, 256], порфиринов [257], жирных кислот [258, 259], фенолов [260], сернистых соединений [261 ]) в условиях адсорбционной или координационной хроматографии, а также для определения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных веществ [69, 109, 262, 2631 при эксклюзионном фракционировании или разделении на адсорбентах с неполярной поверхностью, например, на графитирован-ных углях. Качественная идентификация элюируемых веществ в этих случаях проводится по заранее установленным параметрам удерживания стандартных соединений и при изучении смесей неизвестного состава часто затруднена из-за отсутствия таких стандартов. Групповая идентификация ГАС отдельных типов существенно облегчается при использовании специфических селективных детекторов спектрофотометрических (УФ или ИК), флю-орометрического [109, 111, 254 и др.], пламенно-эмиссионного [264], полярографического [111], электронозахватного [265] и др. [c.33]

В последнее время делаются попытки детально охарактеризовать нефти месторождений Западной Сибири. Причем, что очень важно, наряду с углеводородным составом легкой и средней частей нефтей, изучаются и высокомолекулярные неуглеводородные компоненты нефтей, в частности асфальтены. Для ряда нефтей было изучено содержание в них порфиринов и комплексов порфиринов с ванадием и никелем [22—24]. Получены новые данные по содержанию порфирина в нефтях Сибири, изучен групповой состав и молекулярные веса выделенных из нефтей порфиринов. Часть выделенных порфиринов идентифицирована с помощью синтетических моделей. К сожалению, отсутствие единой, в известной мере стандартной, методики выделения из нефти асфальтенов и дальнейшего их разделения затрудняет возможность сравнения результатов, полученных разными исследователями, а в ряде случаев приводит к совершенно неожиданным выводам. Решающую роль здесь должны играть два фактора уверенность в том, что асфальтены полностью освобождены от смол и углеводородов, и что при выделения [c.105]

Повысить положительный эффект новой техники на рентабельность процессов нефтепереработки можно лишь при осуществлении одного или нескольких из перечисленных ниже мероприятий сокращение занятого на заводе персонала и значительное повышение производительности труда, снижение отпускной цены на основные виды сырья, в новом комплексе технологических процессов предусмотреть производство новых видов товарной продукции, сравнительно малотоннажной, но дефицитной и обладающей уникальными качествами и с высокой отпускной ценой по сравнению с основной многотоннажной продукцией, и, наконец, организация производства товарной продукции, сырьем для которой будут являться дешевые побочные продукты и обременительные отходы производства. С этой точки зрения представляют большой научный интерес, а в будущем и практическую актуальность, поиски реакций и процессов, позволяющих получать вещества, обладающие ценными физико-химическими и техническими свойствами, на основе использования отдельных высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтяных остатков (углеводородов, смол и асфальтенов, металлоорганических соединений, порфиринов и др.). Совершенно ясно, что разработкам таких реакций и процессов должны предшествовать довольно нелегкие, трудоемкие и глубокие исследования по аналитическому и препаративному разделению высокомолекулярной части сырых нефтей и нефтяных остатков на их основные компоненты, поиски методов дальнейшей дифференциации этих компонентов на более узкие фракции веществ более близких по своему составу и свойствам и детальному исследованию их реакций, структуры, свойств и зависимости последних от состава и строения, наконец, исследование реакций, позволяющих осуществить взаимные переходы в ряду высокомолекулярных составляющих нефти углеводороды, смолы, асфальтены. Само собою разумеется, что в этих исследованиях должно быть полностью исключено применение методов, которые могли бы вызвать химические изменения в составе и строении этих сложных первичных компонентов нефти. [c.259]

Сообщалось об определенном успехе, достигнутом заменой рутениевого сенсибилизатора металлопорфиринами, которые имеют преимущество с точки зрения коммерческой эксплуатации. Особенно многообещающим представляется водорастворимый цинк-порфирин, дающий квантовый выход выделения Ог до 0,5. Еще большим успехом, чем даже производство кислорода, явилось бы соединение восстановительной и окислительной систем так, чтобы не требовались расходуемые соединения. Следует напомнить, что природный фотосинтетический процесс (разд. 8.3) достигает такого сопряжения путем использования общей окислительно-восстановительной цепи, действующей между двумя фотосистемами. Попытки моделирования этих процессов в лабораторных условиях обычно терпят неудачу из-за необходимости обеспечить кинетическую избирательность между желаемой прямой реакцией и конкурирующей обратной реакцией. Среди предложений по преодолению этих трудностей есть такие, которые включают упорядоченные структуры типа мицелл, созданных из сотен молекул поверхностно-активных веществ, и разделение двух реакций в пространстве, например с помощью мембран, пропускающих частицы не крупнее электронов и протонов. [c.271]

Существует доказательство того, что органические вещества в черных сланцах представляют собой остатки биологических организмов, деятельность которых привела к разделению металлов. Сланцы и нефть содержат небольшие количества порфиринов ванадия — веществ, которые могли бы служить для определенных биологических систем аналогом порфиринов железа, входящих в гемоглобин крови (см. рис. 23.18). [c.446]

Окись и гидроокись магния используются для разделения высших жирных кислот, нитросоединений, порфиринов, фосфолипидов. Карбонат магния применяется для разделения желчных кислот, порфиринов и других веществ. [c.285]

Кроме того, порфирины частично растворяются в концентрированном водном растворе ДМФА, что приводит к искажению результата анализа. Применение аппарата для встряхивания и центрифуги для разделения фаз делает эту методику экспрессной и очень эффективной в массовых геохимических исследованиях. При этом отпадает необходимость промывать экстракт гексаном. [c.269]

При изучении природы нефтяных порфиринов широк применяются различные хроматографические методы. Особенно-часто используют тонкослойную хроматографию (ТСХ) на силикагеле, позволяющую разделить сложную смесь нефтяных порфиринов на группы, каждая из которых содержит ограниченный набор соединений различных молекулярных масс [1]. Однако-хроматография на силикагеле не позволяет выделять из смеси нефтяных порфиринов индивидуальные соединения, что затрудняет их идентификацию. Более перспективным является разделение порфиринов на неполярных сорбентах, порядок удерживания на которых определяется конфигурацией и размером молекул [2]. [c.12]

Более прогрессивны методы выделения, основанные на экстракции металлопорфиринов полярными, не смешивающимися с нефтью растворителями. Полученный экстракт подвергают обычно хроматографическому разделению со спектрофотометрическим контролем фракций на содержание порфиринов. [c.321]

Известны многочисленные попытки фракционирования природной смеси нефтяных порфиринов с целью упрощения ее состава или выделения отличающихся по своим свойствам фракций. Ранние работы по фракционированию не включали в себя необходимых структурных исследований, поэтому определение в них эффективности разделения порфиринов затруднительно. [c.324]

Применение гель-фильтрационных приемов позволило обнаружить порфирины повышенной молекулярной массы, что было интерпретировано как существование димеров [80]. Основная масса порфиринов нефти незначительно различается по времени выхода и не может быть эффективно фракционирована этим методом. Можно констатировать, что до появления работ по разделению ванадилпорфиринов тонкослойной хроматографией [,61] и исследований по применению жидкостной хроматографии высокого давления [77, 89] удовлетворительных методов разделения нефтяных металлопорфиринов не существовало. [c.324]

Концентраты ванадилпорфиринов из всех исследованных нефтей (более 50 образцов) при разделении дают сходную хроматографическую картину. Область распределения порфиринов на ТСХ лежит в интервале Rf 0,15—0,85. В пределах этой области концентраты обнаруживают несколько (до 10) отдельных зон, причем более отчетливое деление наблюдается в нижней (полярной) части хроматограммы по мере возрастания хроматографической подвижности граница между зонами все более размывается. Рисунки ТСХ ванадилпорфиринов различных нефтей приведены в работах [4, 6, 61]. Типичное концентрированное распределение показано на рис. 4.2. [c.333]

В соответствии с границами между отдельными пятнами на хроматограмме проводилось разделение порфиринов на полярные и неполярные, различающиеся хроматографической подвижностью и электронными спектрами. [c.420]

Порфирины. Так как порфирины и другие металло-органиче-ские соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и неперегоняющихся остатках нефти, то общие методы их выделения и разделения тесно связаны с таковыми, применяемыми для анализа этих продуктов. Специальные методы для экстракции порфиринов из соответствующих фракций могут быть разделены на два типа [c.254]

Для количественного анализа порфиринов, разделенных на бумаге, Кель и Гюнтер [1] вырезали образованные норфирипами пятна и промывали их затем хлороформом. Перешедшие в элюат порфирины омыляли 7,8 н. соляной кислотой, иосле чего определяли иитепспвность флуоресценции. [c.581]

Первые работы но хроматографическому разделению порфириновых фрагментов [837—839] не выявили никакой дискретности их состава, а показали лишь многокомпонентность смесей й спектральные различия чисто механически отсекаемых фракций. Данные последних лет показали, что возможно разделение нефтяных порфиринов на дискретные, хроматографически однородные фракции и, следовательно, состав этих соединений в нефтях далеко не случаен и подчиняется определенным закономерностям. [c.153]

Методом тонкослойной хроматографии на силикагеле было достигнуто разделение на ряд дискретных фракций деметаллированных порфиринов гилсонита [841] и нефти [832]. Проведено такн е хроматографическое разделение концентратов ванадилпор-фиринов нефтей, отличающихся групповым составом, литологией и возрастом вмещающих пород [802, 842], что дало возможность выявить общие черты и особенности хроматографического поведения ванадилпорфиринов, выделенных из различных объектов без нарушения нативной структуры. [c.153]

Получающиеся нри разделении деметаллированных порфиринов фракции обычно имеют более простой состав [829, 832, 841, 846]. Фракции с большей подвижностью резко обогащены порфиринами ряда М, наименее подвижные — ряда М—2. Порфирины минорных рядов концентрируются в самой подвижной фракции [846]. Сохраняется и закономерное возрастание хроматографической подвижности с увеличением массы гомологов в рядах. Однако имеются и очень интересные отклонения/ Так, например, с помощью метода ПМР показано, что фракция, содержащая порфирины с двумя этильными и пятью метилъными группировками при одном незамещенном пиррольном положении, более подвижна, чем фракция с дизтилгексаметилпорфином [829]. Очевидно, характер распределения заместителей по порфинному циклу влияет на хроматографическую подвижность не меньше, чем их количество. [c.157]

Никель появляется во фракциях с температурой кипения около 300° и его распределение подчиняется тем же закономерностям, что и распределение железа [786, 959]. Кобальт при перегонке нефти целиком концентрируется в остатке (500°) [786, 880]. При разделении нефти на компоненты кобальт полностью попадает в асфальтены, главным образом в их высокомолекулярную часть (4000— 8000 и 8000—22 000 по данным гель-хроматографии) [76]. Видимо, он связан в комплексы с тетрадентатными лигандами. Распределение железа и никеля по молекулярно-весовым фракциям носит бимодальный характер. Природа низкомолекулярных соединений никеля достаточно изучена они представлены комплексами с порфиринами. При возрастании молекулярной массы фракции растет доля непорфириновых соединений никеля. По своей природе они, по-видимому, аналогичны непорфириновым соединениям ванадия [8, 76]. Для высокомолекулярных соединений железа также справедливо то, что сказано о непорфириновом ванадии. Природа низкомолекулярных соединений железа в нефти до сих пор не ясна. Наличие нафтенатов железа исключается [926, 927, 973], но допускается возможность существования железо-порфириновых комплексов, аналогичных найденным в сланцах [390, 794, 798]. Предполагается также существование кобальт-порфиринов в концентрациях ниже предела обнаружения. Это может объяснить присутствие небольшого количества кобальта в низкомолекулярных фракциях смол и асфальтенов (300—1000) [76]. [c.179]

Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения moho-, би- и трициклических аренов. Двухступенчатой экстракцией серной кислотой различной концентрации предложено выделять сернистые соединения, в частности сульфиды из нефтяных фракций. Кислотной экстракцией можно выделять азотистые основания, порфирины. Таким образом, экстракция ириме-няется и ири анализе нефтяных фракций. [c.71]

Аналогичные результаты для разделения гомологов и многих изомеров получают при модифицировании силикагеля путем предварительной адсорбции на его поверхности плоских молекул модификатора (фталоцианинов, порфиринов) или вытянутых макромолекул (например, углеводородных или алкилсилановых олигомеров). Такие модификаторы не должны растворяться в растворителях, служащих элюентами. На этих адсорбентах также лроисходит разделение гомологов и изомеров в соответствии со структурой их молекул. [c.311]

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности> ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь), полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк мкм) с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодисперги-руемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480], Количество групп СНз почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь. [c.22]

При хроматографическом разделении смесь порфиринов растворя ют в соответствукшем растворителе, наносят на колонку, заполненную адсорбентом, и через колонку пропускают проявитель (индивидуальный или смешанный растворитель). [c.17]

В отличие от корриноидов, способность к биосинтезу порфиринов свойственна всем живым организмам на Земле. Возможно, что коррифирин-2 был тем исходным соединением, на уровне которого произошло эволюционное разделение процесса на два направления, которые привели с одной стороны к корриноидам, с другой -к порфиринам. [c.291]

В настоящей работе проведено разделение нефтяных ванадил-порфиринов и их синтетических аналогов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на колонке с обращенной фазой. Ванадилпорфирины были выделены из нефти [c.12]

Усть-Балыкского месторождения (Западная Сибирь) комбинированным экстракционно-хроматографическим методом [1]. Банади-ловые комплексы синтетических алкилпорфиринов (рис. 1, а, табл. 1) получены по методике, описанной в работе [3]. Разделение ванадилпорфиринов проводили на колонке (250 X 4 мм) 0В8-Т жидкостного хроматографа фирмы Янако (эффективность колонки по пирену 5300 т. т.). В качестве элюента ис-лользовали 5%-ный раствор хлороформа в метаноле с объемной скоростью 1 мл/мин. Детектирование осуществляли с помощью спектрофотометра М-315 (той же фирмы). Величина удерживания порфиринов была оценена по коэффициенту емкости, который рассчитывали по уравнению [c.13]

Масс-спектрометрическое исследование концентрата нефтяных ванадилпорфиринов показало, что в нефти Усть-Балыкского месторождения порфирины представлены набором гомологов, в основном двух рядов М и М-2 (см. рис. 1). Молекулярная масса порфиринов ряда М меняется от 473 до 641, что соответствует соединениям, содержащим от 7 до 19 атомов углерода в боковых алкильных цепях (табл. 2). Молекулярно-массовое распределение порфиринов ряда М-2 уже. Соединения этой серии содержат от 10 до 19 групп метилена в боковом обрамлении порфинного цикла. Анализ хроматограммы концентрата нефтяных ванадилпорфиринов, полученной методом ВЭЖХ (рис. 3), показывает, что препаративное разделение концентратов этим методом не- [c.14]

Для упрощения состава смеси было применено предварительное фракционирование концентрата с помощью ТСХ на Силу-фоле. Полученные в результате такого разделения фракции были проанализированы методами масс-спектрометрии (см. табл. 2) и ВЭЖХ (см. рис. 3). С увеличением хроматографической подвижности фракции R ) повышается число и, следовательно, средняя молекулярная масса присутствующих в ней гомологов порфиринов (см. табл. 2). Каждая фракция ТСХ состояла из соединений, значительно отличающихся временами удерживания на обращенной фазе (см. рис. 3). Лишь наименее полярная фракция вследствие большого набора компонентов и близких хроматографических свойств отдельных соединений не делится на колонке с 0В8-Т. [c.15]

Сообщения о разделении деметаллированных нефтяных порфиринов более информативны. Эти смеси удалось разделить на спектрально различающиеся фракции методом колоночной и тонкослойной хроматографии на оксиды алюминия и силикагеля [88, 96], а также хроматографированием на бумаге [86]. Какой-либо дискретности состава порфиринов во всех этих случаях отмечено не было отсекание фракции проводилось, как правило, чисто механически по объему собранного элюата или по длине пробега пятна. Лишь с распространением приборной жидкостной хроматографии высокого давления было достигнуто разделение порфириновых оснований на дискретные фракции [90, 101]. [c.324]

Последний процесс может быть рекомендован в тех случаях, когда необходимо провести разделение концентрата порфиринов на полярную и неполярную части, поскольку при осаждении их из хлороформного раствора метанолом наблюдается довольно четкое фракционирование (в случае осаждения пентаном или другими м-алканами эффект слабее). Осаждающиеся кристаллы содержат соединения с низкой хроматографической подвижностью, обогащены гомологами моноциклоалканопорфирина и низкомолекулярными алкилпорфиринами. В маточном растворе остаются высщие алкил- и моноциклоалканопорфирины (последних обычно не более 5%) и порфирины минорных гомологических рядов. Примечательно, что содержащиеся в маточнике порфирины способны давать прочные и эластичные пленки (это свойство важно для некоторых областей практического использования нефтяных порфиринов). [c.332]

Нефтяные порфирины, согласно первым сообщениям по масс-спектрометрии [73, 74], представлены сложным набором соединений. Ранее имелись лишь косвенные данные о многокомпонент-ности состава порфириновых фрагментов, основанные на разделении деметаллированных порфиринов нефти на спектрально различающиеся фракции. При этом фракционирование деметаллированных порфиринов как методами адсорбционной и распределительной хроматографии [86, 88, 96], так и гель-фильтраци-онными приемами [80] не выявило между ними какой-либо дискретности. [c.332]

Разделение концентрата ванадилпорфиринов на хроматографически однородные фракции позволило применить для изучения их состава осколочную масс-спектрометрию. На такой сложной смеси, какой являются концентраты, метод не может быть применен, поскольку в масс-спектре фиксируется множество молекулярных и осколочных ионов близких и перекрывающихся масс, что создает трудности в его расшифровке. В литературе описан лишь один случай применения осколочной масс-спектрометрии для анализа фракций деметаллированных порфиринов, дающих не более одного-двух молекулярных ионов в масс-спектре [85]. [c.349]

Для определения порфириновых комплексов использована методика ВНИГРИ [26], основанная на горячей спиртоацетоновой экстракции, с последующим спектрофотометрированием СФ-14 бензольных растворов полученных концентратов. В тех случаях (в основном для нефтей Бузачинского полуострова), когда по электронному спектру заметно преобладающее в 5 и более раз содержание ванадилпорфиринов по сравнению с никельпорфири-нами, концентрации последних рассчитывались после разделения ванадил- и никельпорфиринов по специально разработанной методике [27], заключающейся в том, что объединенный спиртоацетоновый экстракт порфиринов помещали в хроматографическую колонку с оксидом алюминия и элюировали бензолом. При этом различаются две отдельные области первой выходит полоса ванадилпорфиринов, затем — никелевые порфирины, которые и собирают отдельно. Бензол отгоняют, экстракт никельпорфиринов разводят в определенном количестве бензола и спектрофотомет-рируют. [c.382]

Хроматографическое разделение никелевых и ванадиевых пор-фириновых комплексов облегчается тем, что последние обладают большей полярностью. Хроматографический метод пригоден для отделения карбоксилированных порфиринов. Для окончательной очистки порфиринов может служить кристаллизация из метилен-хлорида, а также сублимирование и молекулярная перегонка в высоком вакууме. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология