Вращательные спектры. Определение вращательных постоянных

Вращательные спектры. Определение вращательных постоянных [c.420]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Определение вращательных постоянных и постоянных взаимодействия вращения и колебаний многоатомных молекул на основании исследования их инфракрасных спектров [c.66]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Вращательные спектры комбинационного рассеяния можно использовать для определения вращательных постоянных и других констант гомонуклеарных молекул На, О2, СЬ, которые не имеют спектров поглощения в ИК-области. Для этого нужны приборы высокой разрешающей силы, так как комбинационные смещения во вращательных спектрах малы и стоксовы линии лежат очень близко к релеевской, затмевающей их своей интенсивностью. Поэтому наряду с КР-спектрами для указанной цели используют с большим успехом электронные спектры. [c.155]

В общем случае это невозможно в микроволновой области. Однако значения длин связей и валентных углов, определенные в микроволновых исследованиях, как правило, более точны и достоверны, нежели находимые из исследований колебательно-вращательных спектров (см. ниже). Большое преимущество метода заключается в том, что он дает возможность измерить величины дипольных моментов (штарк-эффект) и ядерных спинов. Однако, за исключением особых случаев (например, молекулы О ), этот метод может быть применен только к исследованию молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Но это само по себе позволяет судить о форме молекулы. Так, например, из того факта, что молекуле HjO соответствует чистый вращательный спектр, следует наличие дипольного момента, а следовательно, и вывод о нелинейной конфигурации молекулы. [c.13]

Исследование чисто вращательных спектров является мощным методом определения молекулярных параметров простых молекул, которые можно получать в газовой фазе. Для того чтобы молекула могла дать чисто вращательный спектр, должно выполняться общее правило отбора, т. е. молекула с > должна обладать постоянным дипольным моментом. [c.47]

Вращательная структура спектров поглощения. Определение вращательных постоянных. Согласно формуле (XXXIV, 12) положение отдельных линий в ветвях полосы, отвечающей определенному колебательному переходу, т. е. фиксированным значениям и , и и".....Vn = 0, опреде- [c.427]

Удвоение /С-типа в нижнем состоянии для полос радикала НСО дает разность В — С, а эффективное значение постоянной В — полусумму 2 (Б + С) (стр. 149). Полученных значений В и С недостаточно для определения строения радикала в его основном состоянии. Однако из соответствующего спектра радикала ВСО получены две дополнительные вращательные постоянные, с помощью которых (совместно с постоянными для НСО) могут быть вычислены геометрические параметры радикала в основном и возбужденном состояниях. На рис. 100 показано строение радикала после учета поправок, сделанных Огилви [105] для нижнего состояния. [c.172]

Постоянные в уравнении (1.30) определяются из анализа электронных, колебательных и вращательных спектров молекул. Методы определения этих постоянных, которые в настоящем Справочнике называются молекулярными постоянными, изложены в монографии Герцберга [151, 2020] (см. также [241, 2252, 3825]). [c.52]

Колебательная структура спектра. Определение колебательных постоянных. Рассмотрим сначала положение начал полос в колебательно-вращательном спектре, т. е. колебательную структуру спектра, отвлекаясь от тонкой вращательной структуры каждой полосы. Положение нулевых линий полос определяется выражением (XXXIV, И). Если подставить в него приближенное выражение для колебательных термов G v l, о п) и С (О,. .., 0), то получим [c.424]

Следующим синглетным состоянием кислорода является с 2й -состояние, впервые экспериментально обнаруженное Г. Герцбергом [2024] при исследовании спектра поглощения кислорода с использованием больших слоев поглощающего газа. В работе [2024] на приборе с большой дисперсией были получены шесть полос системы в области 2800 А, соответствующих переходам на шесть последовательных колебательных уровней верхнего состояния, и проведен анализ вращательной структуры всех полос. Герцберг отмечает, что низкая интенсивность линий системы (этот переход является запрещенным) существенно снизила точность определения постоянных. Кроме того, полученных данных было недостаточно для однозначной нумерации полос. Герцберг принимает, что наблюдавшиеся полосы соответствуют значениям и от 1 до 6, однако оговаривает возможность того, что действительные значения и выше принятых. Найденные Герцбергом в соответствии с принятой в работе [2024] нумерацией полос значения вращательных постоянных Оз в состоянии приведены в табл. 19. Герцбергом были определены также колебательные постоянные молекулы в этом состоянии. Однако вычисленные по этим постоянным значения энергии колебательных уровней находятся в плохом соответствии с экспериментальными данными. Так, для уровня V = 6 расхождение между измеренной и вычисленной энергией составляет 26 сж 1. Поэтому авторами настоящего Справочника были вычислены новые значения постоянных в уравнении 4-й степени колебательные уровни, вычисленные по этим постоянным, сходятся около 41 300 сж (при V = 17), причем вычисленная по этому уравнению энергия уровней совпадает с рассчитанной из экспериментальных данных с точностью до 1 см . [c.170]

По-видимому, при определении указанных значений вращательных постоянных, авторы работы [727] использовали не только результаты анализа инфракрасных спектров, но также и результаты измерений микроволновых спектров паров воды. [c.200]

Впоследствии Джонс и Барроу [2258] исследовали ультрафиолетовый спектр ОР, в котором было зарегистрировано около 1900 линий 34 полос системы Наблюдавшиеся в работе [2258] полосы соответствуют переходам на высокие колебательные уровни основного электронного состояния (15< и" 24). Используя результаты анализа вращательной структуры этих полос и результаты исследования инфракрасного спектра ОР [3919], Джонс и Барроу вывели уравнения, описывающие весьма точно уровни колебательной и вращательной энергии ОР вплоть до диссоциационного предела состояния Значения колебательных и вращательных постоянных ОР, полученные в работе [2258], находятся в прекрасном согласии со значениями, вычисленными по соотношениям (1.43) на основании соответствующих постоянных НР, определенных в той же работе. [c.295]

Определение молекулярных параметров из вращательных спектров поглощения. Вращательную постоянную определяют из спектров поглощения по формуле (46.14), откуда в = Дчсос/2. [c.154]

Вращательная структура комбинационных спектров. Определение вращательных постоянных. Как уже указывалось выше, при большом разрешении прибора и исследовании веществ в газовой фазе колебательно-враща-тельные полосы обнаруживают вращательную структуру. Линии вращательной структуры, соответствующие переходам с Д/ = —2, —1, О, 4-1, +2, относятся к ветвям О, Р, Q, Я, 8. [c.433]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Г. Герцберг и Л. Герцберг [2030] исследовали спектр СО2 в области 0,8—1,25mk( 12500— 8000 сл ) на приборе с большой дисперсией (1,25 и 2,5 А/мм) и с применением больших слоев поглощающего газа (от 530 до 5500 м). В работе были получены 13 новых составных и разностных полос СОз, соответствующих значениям 02 4 и оз 5, и выполнен анализ вращательной структуры И полос. Благодаря проведению исследования в фотографической области спектра авторы [2030] определили волновые числа линий с точностью + 0,02 см , что позволило существенно повысить точность определения вращательных постоянных. Из комбинационных разностей, полученных при анализе шести полос, были найдены значения Лооо = 0,39020+ + 0,00010сж и >0 = (12 + 4)-10 Наосновании найденных величин а также [c.454]

При измерении микроволнового спектра тиофена для аналитических целей нами было обнаружено выходящее за пределы ошибок эксперимента расхождение полученных частот спектральных линий с частотами, приведенными в работе [1). Это побудило нас нровести определение вращательных постоянных для уточнения их значений. Одновременно был измерен дипольный момент молекулы, значение которого в работе [1] так же недостаточно точно. [c.26]

Молекула ацетилена имеет пять основных колебаний. Два полносимметричных колебания и V2 (2J) и дважды вырожденное колебание v, (П ) активны только в спектре комбинационного рассеяния. Два оставшихся колебания Vg и Vg (nj активны только в инфракрасном спектре. Все три полосы в спектре комбинационного рассеяния наблюдались при высоком разрешении Фелдманом, Шепердом и Уэлшем [38[ микрофотограммы полос v и V4 приведены на рис. 17 и 19. Полоса Vj возникает вследствие переходов АУ = О, +2 между двумя уровнями, как показано на схеме, приведенной на рис. 18. Антисимметричные уровни имеют статистический вес, втрое больший, чем симметричные уровни это приводит к чередованию интенсивности, подобно тому, что наблюдается в чисто вращательном спектре. Полоса V2 имеет, конечно, точно такую же структуру. Вблизи полос v и v.a наблюдались четыре Q-ветви горячих полос типа v + v, — v, и v Vg — v,, они были использованы для определения постоянных ангармоничности Xi4, Xi5, 24, лгаа- Полоса V4 (Ilg) имеет харак- [c.158]

Снять спектр поглощения газа подобно съемке спектра поглощения полистирола. 5. Сделать анализ полученного спектра. Отнести каждую полосу поглощения к определенному переходу. 6. Определить значения шкалы длин волн для каждой полосы поглощения в Р-ветви вращательно-колебательного спектра. 7. Определить среднее значение из 10 значений Ло) (разность волновых чисел соседних полос поглощения). 8. Вычислить ио уравнению (111,39) вращательную постоянную В на основании среднего значения Ао). 9. Рассчитать момент инерции. Сопоставить полученную величину со справочной. 10. Рассчитать межатомное расстояние по уравнению (III, 4). П. Определить ио уравнению (III, 38) волновое число основной полосы поглощертя. Сопоставить полученное значение с собственной частотой колебания. [c.62]

Через 2—3 мин промывки газом кюветы закрыть кран капельной воронки закрыть крап, соединяющий колбу Вюрца со склянкой для осушки газа и закрыть входной и выходной краны кюветы. 3. Отвернуть крышки, предохраняющие окна кюветы от порчи атмосферной влагой. Установить газовую кювету перед входной щелью прибора. 4. Снять спектр поглощения газа подобно съемке спектра поглощения полистирола. 5. Сделать анализ полученного спектра. Отнести каждую полосу поглощения к определенному переходу. 6. Определить значения шкалы длин волн для каждой полосы поглощения в Р-ветви вращательно-колебательного спектра. 7. Определить среднее значение из 10 значений Дм (разность волновых чисел соседних полос поглощения). 8. Вычислить по уравнению (111,39) вращательную постоянную В на основании среднего значения Асо. 9. Рассчитать момент инерции. Сопоставить полученную величину со справочной. 10. Р ассчитать межатомное расстояние по уравнению (III, 4). 11. Определить по уравнению (111, 38) волновое число основной полосы поглощения. Сопоставить полученное значение с собственной частотой колебания. [c.62]

Снять колебательно-вращательный спектр поглощения метана в области 2700—3300 см . На спектрограмме написать отнесение линий к Р-, Q и Я-ветвяи. Против каждой линии написать вращательные квантовые числа исходного и конечного состояний молекулы. Определить волновые числа линий, соответствующих переходам 0- -1 и в Я-ветви асимметричного валентного колебания. Определить значения трех-четырех разностей волновых чисел соседних линий Лv для трех-четырех разных значений По значениям Лу рассчитать вращательную постоянную и момент инерции. Равновесное межъядерное расстояние гс-н рассчитать по моменту инерции и исходя из тетраэдрической структуры молекулы метана. Рассчитать относительные и абсолютные погрешности прн определении I и Гс-Н- [c.72]

Работа 10. Изучение колебательно-вращательного спектра метана. 71 Работа И. Определение вращателышй постоянной, момента инерции и равновесного межъядерного расстояния гс-и молекулы метана 72 Работа 12. Определение зависимости вращательной постоянной от [c.490]

Как правило, В.э.у. связано с определенными св-вами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у к-рых все направления в пространстве равноправны (напр., для своб. частиц), В.э.у. обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса. Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, напр, частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L+ 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров. значении квадрата полного момента импульса h L(L+ 1), где й-постоянная Планка, L-квантовое число, равное 1, 2, 3,. .. (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, напр., В.э.у. электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращат. состояний молекулы (см. Вращательные спектры). Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы (см. Электронные спектры). [c.440]

В ИК области проявляются переходы между колебат. и вращат. уровнями (см. Колебательные спектры. Вращательные спектры). Среди частот колебаний молекул выделяют т. наз. характеристические, к-рые практически постоянны по величине и всегда проявляются в спектрах хим. соед., содержащих определенные функц. группы (вследствие чего эти частоты иногда называют групповыми см. табл. на форзаце 2-го тома). Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебат. спектр соединений, т. е. определить частоты и интенсивности полос поглощения. [c.396]

Дополнительный материал для определения молекулярных постоянных можно найти при рассмотрении сложных спектров, обусловленных совместным поглощением вращательных и колебательных квантов. Поглощение энергии при колебательных переходах, когда квант имеет порядок величины 10 ООО кал/моль, переводит спектр из далекой инфракрасной области в близкую, а наложение, иний, вызванное поглощением вращательного кванта, имеющего в общем случае порядок величины 100 кал моль, приводит к возникновению около каждой колебательной линии тонкой вращательной структуры, анализ которой позволяет вычислить как так и i. [c.368]

Вращательные постоянные основного электронного сосо ояния молекулы Ja определяли Лумис [2645] (по спектру поглощения) и Ранк и Болдуин [3372] (по спектру резонансной флюоресценции). Полученные в работе [3372] значения постоянных Ве, и Z q приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 69. Совпадающие в пределах погрешности определения значения этих постоянных были получены Лумисом [2645] . [c.280]

НВг. Инфракрасный спектр бромоводорода на приборах с большой дисперсией был исследован в работах Плайлера и Баркера [3276], Ноде и Ферлегера [30331 и Томпсона, Вильямса и Калломона [3977]. В работе [3276] была проанализирована вращательная структура полос 1—О и 2—0, а в работе [3033]— вращательная структура полосы 4—0. В монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649] на основании результатов исследования инфракрасного спектра НВг, опубликованных до 1950 г., приняты значения колебательных постоянных определенные в работе Плайлера и Баркера, и значения вращательных постоянных, найденные в работе [3033]. [c.298]

Чисто вращательный инфракрасный спектр SOg был получен Данти и Лордом [12601 в области 100—200 мк. Результаты измерений инфракрасного спектра SO3 в указанной области и значения вращательных постоянных SO2, определенные по микроволновым спектрам [2424], позволили авторам работы [1260] определить значение постоянной центробежного растяжения Dk=7,6l -10" см" - в согласии со значением, вычисленным через силовые постоянные SO2. В работе [1260] вычислены также значения двух других постоянных центробежного растяжения молекулы SO2. [c.318]

Значения вращательных постоянных молекулы N0 в состоянии Х П неоднократно вычислялись на основании результатов исследования электронного ([2232] и др.), колебательно-вращательного [1748, 3067, 3694, 3972, 2454], вращательного инфракрасного [3167] и микроволнового [1031, 1643, 1645, 1644, 1534, 1535] спектров. В работе Томпсона и Грина [3972], посвященной исследованию основной полосы инфракрасного спектра N0, дана сводка результатов основных предшествующих работ по определению вращательных постоянных. Наилучшее согласие с величинами найденными экспериментально (до V = 13), дает расчет по постоянным, полученным Джиллеттом и Истером [1748] в результате совместной обработки выполненных ими измерений инфракрасных полос 3—О, 2—О и 1—О и данных Дженкинса, Бартона и Малликена [2232]. В частности, величина Вд = 1,6957 см , вычисленная по этим постоянным, практически совпадает с величиной Вд = 1,6958 найденной Галлагероми Джонсоном [1644] в результате микроволновых измерений, и величиной Вд = 1,6956 см определенной Паликом и Рао [3167] из вращательного инфракрасного спектра N0. Аналогичным образом имеет место хорошее согласие между вычисленными и экспериментально определенными эффективными значениями вращательной постоянной для каждого из подсостояний. Величины Ве и молекулы N0 в основном состоянии, определенные Джиллеттом и Истером [1748], принимаются в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 97. [c.359]

Вращательные постоянные молекулы НРд были определены Шериданом и Горди [3703] на основании анализа микроволнового спектра. Эти значения приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 107. Соответствующие значения геометрических параметров равны / N-F = 1,371 А и —N—Г = 102°,9, что в пределах точности экспериментальных данных согласуется с величинами rN F = 1,37 0,02 А и N—Г = 102,5 + 1°,5, определенными Шумейкером и Лу [3647] методом дифракции электронов. Величины для NFз, определенные на основании микроволновых измерений в работе [2260],. несущественно отличаются от принятого в настоящем Справочнике значения. [c.376]

Наиболее точные значения постоянных СОз были получены в работе Куртуа [1199], которая по существу явилась продолжением работы Г. Герцберга и Л. Герцберг. Куртуа исследовал спектр поглощения углекислого газа в области 1,25—2,85 мк (8000—3500 см ) на приборе с высокой дисперсией. Для увеличения точности определения длин волн линий был применен интерферометр Фабри-Перо. Куртуа были получены 27 составных и разностных полос, в том числе полосы, соответствующие переходам между состояниями с / = 1 и / = 2, и выполнен анализ вращательной структуры этих полос. Для определения колебательных постоянных СО2, кроме собственных данных, Куртуа использовал результаты неопубликованных в то время исследований инфракрасного спектра СОз, в том числе данные Бенедикта для состояний 03 0 и 02 0 и спектра комбинационного рассеяния (данные Стойчева для полосы Vl, см. [3877]), а также данные [3511, 836, 3951, 2030]. Для зависимости постоянной [c.454]

Значениям вращательных постоянных, определенным из микроволновых спектров, соответствуют следующие значения структурных параметров молекулы OS Гс=о = 1,1637+ +0,0013и гс=5 = 1,5586+0,0010 A. Последние совпадают со значениями межатомных расстояний (гс=о =1,16 и гс==з =1,56 А), найденными Кроссом и Брокуэем [1228] в результате электронографических измерений. [c.643]

РЬО. Молекула окиси свинца, так же как двухатомные молекулы окиси углерода и кремния, имеет основное состояние 2. До настоящего времени в спектрах испускания и поглощения РЬО наблюдались пять систем полос,расположенных от 2600 до 6000 А и связанных с переходами между основным и пятью возбужденными состояниями. Хотя полосы всех этих систем имеют простой вид, перекрывание полос и наложение спектров трех изотопных модификаций РЬО затрудняют анализ их вращательной структуры и определение типов верхних состояний соответствующих переходов. Единственным исследованием тонкой структуры полос РЬО является работа Кристи и Блюменталя [1104], которые выполнили анализ структуры трех полос (О—2, О—3 и О—5) системы Л и одной полосы (О—2) системы D Х- 2, полученных в испускании на приборе с дисперсией около 1,ЗА/мм. Вращательная структура полос состояла из одиночных линий Р-и/ -ветвей, в связи с чем авторы работы [1104] пришли к выводу, что обе системы полос связаны с переходом между синглетными состояниями, имеющими одинаковое значение Л, т. е. с переходами 2 — 2. Наосновании полученных данных авторами работы [1104] были найдены значения вращательных постоянных РЬО в состоянии Х 2 и постоянной Ва — в состояниях Л 2 и D4j. [c.925]