Дипольный момент связь с симметрией

Не следует путать дипольный момент связи и дипольный момент молекулы, так как в молекуле могут существовать несколько связей, дипольные моменты которых суммируются как векторы. Кроме того, на величину дипольного момента молекулы могут влиять магнитные поля орбиталей, содержащих электронную пару, — неподеленные электроны. Большое влияние на полярность молекулы оказывает ее симметрия. [c.84]

Дипольный момент — наиболее непосредственная характеристика полярности связи. Неполярны ((1 = 0) двухатомные гомонуклеарные молекулы (чисто ковалентная связь), в гетеронуклеарных молекулах связь полярна (ц Ф 0). Особенно велики значения [1 у ионных молекул. Неполярны многоатомные молекулы, имеющие центр симметрии (ВеРа, 8Рв и др.) или обладающие высокой симметрией, например [c.86]

В многоатомных молекулах полярность зависит от полярностей отдельных связей и от относительного расположения последних в молекуле. Многоатомная молекула при отсутствии в ней полярных связей, очевидно, и в целом не будет обладать полярностью. При наличии одной полярной связи ее полярностью будет определяться и полярность молекулы в целом. При наличии же двух или нескольких полярных связей полярность молекулы будет зависеть еще и от относительного расположения связей. Так как дипольный момент является величиной, связанной с определенным направлением, суммирование дипольных моментов отдельных связей для определения дипольного момента всей молекулы должно производиться по правилам сложения векторов. Результат будет зависеть от симметрии в расположении этих связей в молекуле, и может происходить частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных момент )В отдельных связей. Молекулы, построенные вполне симметрично, обладают дипольным моментом, равным нулю, хотя бы отдельные связи, в них содержащиеся, и были полярными. [c.78]

Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентных жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты (что, в сущности, то же самое). Анизотропия обычно наблюдается, если молекулы (или ассоциаты) не имеют шаровой симметрии. Тогда их поляризуемость — тензор второго ранга (см. гл. V). Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный дипольный момент. Связь между симметрией и ее дипольным моментом подробно рассмотрена в монографии В. И. Минкина, О. А. Осипова, Ю. А. Жданова [10]. Если молекула имеет центр симметрии, то это [c.144]

Электрический дипольный момент молекулы является важной характеристикой химического соединения, поскольку дает представление о распределении зарядов и электронной плотности в молекуле, т. е. о полярности самой молекулы и ее химических связей. На основе экспериментальных значений дипольных моментов молекул и принципа векторной аддитивности дипольных моментов связей возможно определение симметрии и некоторых структурных параметров молекул, например валентных углов. Методы изучения дипольных моментов сыграли значительную роль в развитии учения о внутреннем вращении, поворотной изомерии и конформациях молекул. [c.81]

Например, молекула метана СН4 (табл. 22) обладает высокой степенью симметрии (центрированный тетраэдр), и поэтому векторная сумма дипольных моментов связей ( л.=0,40) (табл. 23) равна нулю , [c.84]

Рассмотрим для примера молекулы СОг и С5г. Две двойные связи углеродного атома располагаются на одной прямой и расстояния обоих одинаковых атомов от углеродного равнЫ между собой , т. е. молекулы эти обладают вполне симметричным строением (рис. 20). Поэтому хотя каждая из связей С=0 и С==8 обладает некоторой полярностью, но вследствие полной взаимной компенсации дипольных моментов связей молекула в целом будет неполярна. Опытным путем для этих веществ было определено значение дипольного момента = О, что вполне подтверждает эти ожидания и вместе с тем симметрию структуры этих молекул. [c.78]

Устраняется также трудность [55] , возникающая при использовании абсолютной интенсивности поглощения инфракрасного излучения для определения дипольных моментов связей, как, например, С—Н. Когда связь С—Н в этилене участвует в деформационных колебаниях, составляющая ее дипольного момента вдоль любой оси симметрии молекулы будет флуктуировать. Интенсивность поглощения при колебаниях зависит от величины флуктуирующего диполя. Следовательно, экспериментальные измерения интенсивностей дают величину флуктуирующего дипольного момента. При этом оказывается, что наблюдаемый момент связи С—И различен при различных нормальных колебаниях. Последнее объясняется тем, что при некоторых нормальных колебаниях гибридные АО атома углерода могут следовать за атомами Н с большей легкостью, чем при других нормальных колебаниях, вследствие чего вклад атомных диполей (раздел 8.10) меняется разным образом при различных нормальных колебаниях. В результате статический дипольный момент связи может существенно отличаться от динамического момента, относящегося к какому-либо определенному нормальному колебанию. [c.250]

Так как дипольные моменты связей суммируются векториально, то увеличение числа атомов галогена в составе органической молекулы, обладающей определенной симметрией, может приводить иногда к уменьшению общего дипольного момента. Ниже приведены дипольные моменты метана и его хлорпроизводных (в тазообразном состоянии) [c.455]

Диполь-дипольные взаимодействия большой силы могут возникнуть между молекулами, содержащими полярные связи, но лишенными дипольных моментов вследствие симметрии. В таком взаимодействии участвуют только части молекул, и диполи связей в двух различных молекулах могут [c.158]

В эту величину, по-видимому, включен дипольный момент связи I — J,. который возникает вследствие нарушения симметрии электронного облака молекулы йода при комплексообразовании. Появление полосы поглощения в инфракрасном спектре у молекулы йода в присутствии пиридина [Ц] свидетельствует о том, что симметрия молекулы йода при комплексообразовании нарушается. [c.82]

Поскольку измерение интегрального коэффициента поглощения инфракрасных полос в дисперсных средах представляет большие затруднения, то сравнения по этому критерию обычно не производятся, за исключением разительных случаев исчезновения или появления полос в спектре. Первое имеет место, в частности, тогда, когда из-за адсорбции данное колебание молекулы заторможено, например, когда адсорбент препятствует неплоскому колебанию скелета. С другой стороны, в результате асимметрии в молекуле, создаваемой односторонним приключением к ней центров поверхности адсорбента, в спектре адсорбированных молекул наблюдаются такие частоты колебания, которые в свободной молекуле отсутствуют из-за полной симметрии данного нормального колебания, а, следовательно, полной компенсации динамических дипольных моментов связей. Появление таких запрещенных в ИК-спектре полос имеет место даже при физической адсорбции (Шеппард [2]). [c.90]

Инфракрасное излучение поглощается только такими колебаниями, при которых изменяется дипольный момент связи если колебание не отражается на симметрии в распределении зарядов в. молекуле, то оно не будет сопровождаться поглощением излучения, т. е. оно будет неактивно в этом спектре. Изучение инфракрасных спектров важно для анализа структуры молекул потому, что определенные группы атомов характеризуются и определенными интенсивными полосами поглощения или характеристическими частотами. Характеристические частоты позволяют идентифицировать группу ато.мов, и, хотя соседние атомы (т. е. окружение группы) оказывают некоторое влияние па типичную для группы частоту (или несколько частот), все же характеристические частоты настолько индивидуальны, что их иногда называют отпечатками пальцев молекул. [c.133]

То обстоятельство, что Н.,0 и НН имеют значительно большие дипольные моменты, чем аналогично симметрично построенные по формуле простые эфиры и третичные амины, может быть обусловлено двумя причинами дипольный момент связи О—Н или N—Н может быть больше дипольного момента связи О—С или N—С или же валентный угол атома О или N может быть больше и, например, N (СНд)з имеет структуру более плоской пирамиды, чем КН . Вопрос о валентном угле будет еще рассмотрен (см. стр. 88 и сл.). Уменьшение дипольного момента от спиртов к эфирам и от первичных к третичным аминам опять-таки связано с увеличением симметрии. [c.69]

Для многих молекул о симметрии равновесной конфигурации (но не о расстояниях) удается судить уже по самому существованию или отсутствию спектра. Так, ИК-вращательный спектр аммиака указывает на пирамидальное строение молекулы, поскольку плоская молекула ХУз не имеет дипольного момента и неактивна в ИК-спектре. Аналогично существование вращательного ИК-спектра молекулы НгО указывает на нелинейность молекулы, так как линейные симметричные молекулы неполярны. Так как ИК- и МВ-вращательные спектры связаны с наличием дипольного момента, то, изучая эффект Штарка в МВС, можно определить дипольный момент люлекулы. [c.170]

В метильной группе момент хлорбензола определяется взаимодействием связи С—С1 с моментом связи С—Н в пара-положении. Моментами двух других связей СН (в мета- и в орто-положении) по соображениям симметрии можно пренебречь, по крайней мере в первом приближении, пока не Ф учитывается различный характер взаимодействия хлора с водородными атомами в орто- и л<ета-положениях, вследствие которого связь орто - С—Н приобретает момент несколько иной величины, чем связь мета - С—Н. Если бы существовало только такое влияние, то, по крайней мере в первом приближении, разница дипольных моментов у соединений алифатического и ароматического рядов для всех функциональных групп была бы одна и та же. Но фактически дело обстоит не так. Следовательно, различия обусловлены еще другой причиной — разной величиной дипольных моментов связей для групп, соединенных с алифатическим и ароматическим углеродом (см. стр. 389 и 390, мезомерия). В результате взаимодействия ДВУХ факторов оказывается невозможным на основе измерений дипольных моментов алифатических и ароматических соединений вычислить разность дипольных моментов связей, например связей Салиф.—С1 и Саром.—С1. [c.72]

Даже у молекул, не имеющих центра симметрии, в некоторых условиях дипольные моменты связей могут взаимно компенсироваться. Примерами таких молекул являются высшие алифатические углеводороды (см. стр. 66 и 74) и фенантрен (см. стр. 77, 78). [c.73]

В многоатомных молекулах полярность зависит от полярностей отдельных связей и от относительного расположения последних в молекуле, их симметрии. Так, в молекуле СОг две двойные связи углерода располагаются на одной прямой и расстояние, на котором находятся оба атома кислорода от углерода, одинаково, т. е. она обладает симметричным строением с ц. = 0. Молекула воды построена нелинейно, а связь Н—О сильно полярна. Вследствие этого молекула НгО в целом обладает значительным дипольным моментом. [c.8]

О пространственной симметрии молекул до некоторой степени можно судить и по их дипольным моментам. Дипольный момент многоатомной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов всех связей. Сложение векторов производят по правилу параллелограмма сил (рис. 30). На нем видно, что дипольные моменты связей в молекулах ВеС1 и B I3 направлены радиально от центра, и результирующая их должна быть равна нулю. Это и подтверждается экспериментальным исследованием мол екул. Значительные дипольные моменты у молекул воды и аммиака хорошо согласуются с их строением и свойствами в соответствии со спиновой теорией валентности. [c.96]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Согласно последней гипотезе, происходит значительное взаимодействие между каждой парой связей С—Н. На величину потенциального барьера могут влиять только связи С—Н, находящиеся на противоположных концах молекулы. Их взаимодействие обусловлено частично обменными, а частично чисто классическими электростатическими силами. Были предложены два различных варианта взаимодействия, сохраняющих аксиальную симметрию распределения заряда в каждой из связей С—Н. Предположение Лассеттра и Дина [195] заключается в том, что у каждой связи С—Н в дополнение к небольшому дипольному моменту имеется квадрупольный момент. Как мы видели, взаимодействие дипольных моментов связей С—Н слишком мало для создания барьера требуемой величины. Предио-лагается, что квадрупольные моменты достаточно велики. Можно было бы рассматривать также высшие мультипольные моменты (например, октупольные), но крайне маловероятно, чтобы при этом удалось объяснить то, что не удается объяснить с помощью дипольных и квадрупольных моментов. В данном объяснении всеми обменными силами пренебрегают. К сожалению, современное состояние наших знаний о деталях распределения заряда в связях С—Н не позволяет с большой точ- [c.388]

Так в теории Лассетра и Дина [37,38 ограничившихся учетом дипольных и квадрупольных моментов связей, определяющую роль играло квадруполь-квадрупольное взаимодействие. При этом величины квадрупольных моментов связей, необходимые для объяснения наблюдаемых значений потенциальных барьеров, оказались значительно больше экспериментальных [ ]. В аналогичном расчете Остерхофа [З ], исходившего из несколько иного распределения зарядов в связи, для объяснения потенциального барьера этана оказалось необходимым постулировать аномально большой дипольный момент связи С—И. Наконец, Тан О-Цзинь рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующ.1Х вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [ ] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полу-эмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, пргь чем величины октупольных мол ентов оказываются разумными по порядку величины. [c.57]

Комбинационные спектры и обертоны. Выше предполагалось, что колебания в молекулах гармонические, а заряды остаются во время колебаний постоянными (тогда возврашающая сила и дипольный момент связи линейно изменяются прн смещении атомов). В действительности оба эти предположения оказываются лишь первыми грубыми приближениями. Квантовомеханическое рассмотрение этого вопроса показывает, что должны наблюдаться слабые полосы поглощения при частотах, равных суммам, разно-СТЯЛ1 и произведениям основных частот нормальных колебаний, как в инфракрасном, так и в рамановском спектре. Эти дополнительные новые полосы называют комбинационными, или обертонами. Изучение спектров комбинационного поглощения может оказаться особенно полезным для макромолекул, обладающих центральной симметрией (например, полиэтилена). В таких случаях комбинации двух основных частот активных в инфракрасном или рамановском спектре дают Раман-эффект, в то время как смешанные комбинации частот, одна из которых активна в рамановском, а другая в инфракрасном спектре приводят к появлению полос в инфракрасной области. [c.292]

Определение энтропии полимеризации возможно несколькими путями. Термодинамические функции простых молекул можно рассчитать методами статистической термодинамики. Для этого нужно располагать определенными опектроскопическими данными о структуре молекул (кристаллическая решетка, дипольный момент, тип симметрии, длина связей и углы между ними и т. д.). [c.93]

Из последнего столбца таблицы видно, что дипольные моменты пара-, мета- и ор/по-соединений сильно отличаются. Легче всего объяснить нулевой дипольный момент ла/Рй-дих лор бензола. Симметрия этой молекулы такова, что вкладу каждой связи отвечает равный по величине и противоположный по направлению вклад от связи с другой стороны молекулы. Если, например, в одной из связей углерод — хлор электроны смещены к атому хлора, здесь появляется локальный дипольный момент связи . Другая связь углерод — хлор порождает совершенно такой же дипольный момент, но ориентированный так, что полностью уравновешивается дипольный момент, ервой связип. Точно так же могут обладать локальными дипольными [c.188]

Первоначально мы провели расчет электрооптических параметров молекулы NFз, поскольку она имеет симметрию и количество электрооптических параметров, подлежащих определению (припредположении о равенстве нулю производных от дипольных моментов связей по координатам противоположных углов), меньше,числа уравнений, полученных на основе экспериментальных данных. [c.112]

Все известные соединения фтора с кислородом или азотом являются газами с чрезвычайно низкими температурами кипения, что указывает на почти полное отсутствие полярности этих соединений. Они не обладают молекулярной симметрией, которая могла бы уравновешивать влияние дипольного момента связи следовательно, отсутствие полярности указывает только на то, что связи в этих фторидах в основном имеют ковалентный характер. Ковалентность фтора говорит о сродстве к электронам всей молекулы в целом. Поэтому фториды кислорода и азота являются сильными окислителями и сильными фторирующими агентами, но реагируют, в общем, с меньшей скоростью, чем элементарный фтор. Они также более устойчивы, или, верпсе, могут в течение более продолжительного времени находиться в метастабильном состоянии, чем аналогичные соединения других галогенов, и характеризуются большим разнообразием. [c.73]

Инфракрасное излучение поглощается только такими колебаниями, при которых изменяется дипольный момент связи если колебание не отражается на симметрии в распределении зарядов в молекуле, то оно не будет сопровождаться поглощением излучения, т. е. оно будет неактивно в этом спектре. Изучение инфракрасных спектров важно для анализа структуры молекул потому, что определенные группы атомов характеризуются и определенными интенсивными полосами поглощения или характеристическими частотами. Характеристические частоты позволяют идентифициро- [c.205]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

У симметрично построенных молекул, таких как Н , N3, СдНа и других, дипольный момент равен нулю. Отсутствие дипольного момента у СО2 и ЗОа подтверждает их симметричное линейное строение, в силу чего моменты отдельных связей компенсируются. Наличие дипольного момента у Н2О указывает на то, что молекула воды построена нелинейно, т, е. между двумя связями О—Н образуется угол. Если в симметричной молекуле симметрия нарушена замещением, то появляется дипольный момент, зависящий от асимметрии. Это хорошо видно на примере бензола н его хлорпроиз-водных [c.51]

Существование или отсутствие электрического дипольного момента у молекулы связано с ее симметрией. Так, молекулы, обладающие центром симметрии, неполярны. К ним относятся двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Hj, Oj, l и др.). Напротив, двухатомные молекулы с разными ядрами, такие, как НС1, Na l и т. п., — полярны. В настоящее время разработаны различные методы определения дипольных моментов молекул в растворах и в газообразном состоянии, в том числе прецизионные методы спектроскопии в микроволновом радиодиапазоне. Дипольные моменты различных молекул имеют порядок от ОД до 10 Д. [c.72]

Другой интересный пример — структура бис-(я-гексаметилбен-зол)рутения (XXI). В отличие от бис-(п-бензол)хрома (IX), в котором сохраняются ось симметрии шестого порядка и плоская конфигурация бензольных ядер, в структуре XXI одно из бензольных колец искажено. Молекула XXI в отличие от неполярного соединения IX имеет в растворе дипольный момент 2,031). Природа искажения понятна из правила 18 электронов атом рутения дает восемь электронов, шесть электронов дает одно бензольное кольцо, а второе кольцо координируется лишь за счет двух я-связей, вносящих четыре электрона. При симметричной структуре бис-(п-гек-саметилбензол) рутения типа IX с равноценными ареновыми кольцами в валентной оболочке было бы 20 электронов. [c.193]

Показать, что из экспериментальных значений дипольных моментов СНзС1 и СНС1з, равных 1,87, 1,02 О соответственно, следует, что если принимать направления парциальных моментов связей С—Н и С—С1 в этих молекулах не обязательно совпадающими с линиями ядер связанных атомов (когда этого не требует симметрия), то для объяснения различия в моментах этих молекул, необходимо предположить, что для двух видов связей [c.23]

В равновесной конфигурации имеют дипольные моменты молекулы Н2С = С(СНз)г, Н2С = С = СНСНз. Первая из них имеет либо плоскость симметрии, проходящую через линию ядер связи С = С, либо еще и ось симметрии С2, проходящую через эту линию ядер. Вторая может не иметь элементов симметрии или иметь только плоскость симметрии, проходящую через ядра фрагмента НгС = С = СНС. Молекулы Н2С = СН2 и Н2С = С = СН2 в равновесной конфигурации не имеют дипольного момента, так как первая имеет центр симметрии, а вторая — зеркально-поворотную ось четвертого порядка 54. [c.85]