Изомеризация двойной связи при каталитической дегидратации спиртов

Б. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТОВ [c.679]

Благодаря структурным особенностям, высокой термической и химической стабильности цеолиты нашли широкое применение в катализе при проведении разнообразных процессов. Исследованы каталитические свойства синтетических цеолитов в процессах крекинга н-парафинов, полимеризации олефинов, изомеризации двойной связи в олефинах, дегидратации спиртов, гидратации окиси этилена, в реакциях алкилирования, деалкилирования, окисления, синтеза аммиака, дегидрирования и др. [c.156]

Б. Изомеризация двойной связи при каталитической дегидратации спиртов 679 [c.738]

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

В условиях каталитического дегидрирования углеводородов С5, как и при дегидратации амиловых спиртов, протекают реакции изомеризации с перемещением двойной связи к середине цепи, а также происходит изменение структуры углеродного скелета молекулы. Протеканию этих реакций способствует повышение температуры и увеличение продолжительности пребывания продуктов дегидрирования в зоне реакции. Кроме того, при относительно высокой температуре дегидрирования (выше 530 °С) протекают и пирогенетические реакции, в результате которых образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле, а также продукты циклизации. [c.199]

Некоторое время тому назад лри исследоиании изомеризации двойной связи происходящей при каталитической дегидратации высокомолекулярных сииртов, было установлено [67], что она при известных обстоятельствах и применении активных катализаторов (окиси алюминия, кремневой кислоты, активного угля, пропитанного фосфорной кислотой, асбеста, пропитанного фосфорной кислотой, и т. д.) может протекать как равновесная реакция. При этом образуется почти эквимолекулярная смесь всех теоретически возможных изомеров олефина, если исходным продуктом является спирт с нечетным числом углеродных атомов. В случае спиртов с четным числом углеродных атомов образуется олефип с симметричным положением двойной связи лишь в половинной концентрации. [c.681]

Жилле и вслед за пим Ипатьев [68] представили механизм изомеризации двойной связи прн каталитической дегидратации спиртов таким образом, что она происходит с промежуточным образованием колец циклопропана и циклобутана такого же мнения придерживались позднее Гольдвассер и Тейлор [69]. [c.681]

При анализе крекинг-олефинов быяо обнаружено, кроме олефинов с концевой ненасыщенной связью, лишь небольшое количество изомеров с двойной связью у второго атома углерода. Изомеризация двойной связи в таком виде, в каком она протекает при каталитической дегидратации спиртов или каталитическом дегидрохлорировании хлористых алкилов, здесь не может происходить ввиду отсутствия катализатора. [c.685]

В ряде случаев обнаружены зависимость каталитической активности от кислотности активных центров (рис. 67), подчиняющаяся известному уравнению Бренстеда lgife = lgG — аЯо, постепенное снижение ее при дезактивации активных центров основаниями и другие явления, свидетельствующие о количественной связи кислотности и каталитической активности катализатора. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, АЬОз активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга или скелетной изомеризации активны центры с высокой кислотностью, в то время как миграция двойных связей и дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком сильных кислотных центров будут протекать побочные реакции, снижающие его селективность. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, ЫагСОз, амины). Такой способ применяют в других типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности. [c.282]

Изомеризация двойной связи при каталитической дегидратации спиртов подробно изучалась последние годы [274]. Дегидратация пентанола-1 на кальцийфосфатном катализаторе проводилась при температурах 356—464°С и объемных скоростях 1,2—11,2 Дегидратация сопровождалась изомерными превращениями н-пентенов. Продукты дегидратации содержали 60—80% пентена-1 и 40—20%) пентенов-2. [c.212]

При каталитической дегидратации низкомолекулярных спиртов чаще наблюдалась изомеризация двойной связи. Ипатьев [52] в 1903 г. при попытке каталитической дегидратации н-бутанола над окисью алюминия установил, что при температуре 500" образуется смесь изомеров бутилена, т. е. происходит изомеризация двойной связи. Первые исследования количественного распределения изомеров бутилена, образующихся при каталитической дегидратации бутанола в присутствии фосфорнокислых катализаторов, были проведены Кингом [53]. Прп дегидратации к-бутилового спирта в присутствии фосфорной кислоты, нанесенной на пемзу, он не наблюдал изомеризации двойной связи. Комаревский, Джонстон и Иодер [54], однако, однозначно показали, что при указанных выше условиях происходит значительное перемещение двойной связи они объяснили результаты Книга применением непригодных методов анализа. [c.679]

При каталитической дегидратации высокомолекулярных спиртов или каталитическом дегидрохлорировапии высокомолекулярных хлористых алкилов не образуются индивидуальные олефины. В результате самопроизвольной изомеризации двойной связи образуется смесь всех теоретически возможных изомеров олефинов. [c.721]

Пз изложеппого выше следует, что олефины, иолучеппые при каталитической дегидратации алифатических спиртов, сильно изомернзнровапы. При этом аналогично каталитическому дегидрохлорированию нроисходит перемещение двойпой связи через весь углеродный С1 елет следовательно, при такой изомеризации пе только образуются изомеры с симмет[)ично расположенной или расположенной в середине молекулы двойной связью, по [c.680]

Л1 — протекают реакции скелетной изомеризации бутиленов и изомеризации по двойной связи, крекинг низкомолекулярных олефинов и, по-видимому, также дегидратация спиртов [225, 255—257, 279]. Для этих реакций с ростом содержания А12О3 в алюмосиликате каталитическая активность растет. Наиболее активна чистая А12О3. Механизм реакции на таких атомах А1, соответственно схеме (38), часто заключается в отщеплении гидрид-иона с образованием карбо-ний-иона, способного к дальнейшим превращениям. В работе Лефтина и Хермана [257], например, было показано с помощью ультрафиолетовых спектров, что при изомеризации бутиленов на алюмосиликатах с перемещением двойной связи промежуточными реак-ционноснособными веществами служат л-аллильные карбоний-ионы [c.78]

Можно перечислить ряд других реакций, в которых цеолиты проявляют каталитическую активность дегидратация спиртов, миграция двойной связи в олефинах, олигомеризация и полимеризация непредельных соединений, синтез ацеталей и кеталей, диспропорционирование алкилароматических соединений, изомеризация ароматических углеводородов g, алкилирование алкапов олефинами, этерификация и переэтерификация, изотопный обмен протия на дейтерий, перераспределение водорода, превращение ароматических карбоновых кислот в фенолы и др. [c.15]