Сольватация граница молекул

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

При исследовании адсорбции из растворов всегда важно выяснить природу и протяженность поверхности раздела между твердыми частицами и смешанными жидкостями. В частности, нужно иметь больше сведений об ориентации и сольватации адсорбированных молекул, а также о составе и действительной границе адсорбированной фазы. Прямыми адсорбционными измерениями можно определить только суммарные изменения концентрации, и потому следует применять также косвенные методы исследования [66]. Ряд сведений можно получить, измеряя теплоты погружения порошков в двухкомпонентные растворы различного состава с преобладающей адсорбцией одного из компонентов. Этот метод является также единственно доступным методом измерения теплот адсорбции на поверхности адсорбента вязких жидкостей с низкой упругостью пара или твердых веществ из раствора. [c.326]

Отрицательная адсорбция соли объясняется сольватацией ионов, в результате которой между электродом и ионами оказывается слой молекул растворителя (на границе Hg—НгО это монослой). Распределение концентрации соли в зависимости от расстояния до электрода представлено на рис. 17 (ступенчатая линия /). Отрицательная адсорбция анионов и катионов выражается заштрихованной площадью. В разбавленных растворах поверхностно-неактивных электролитов (ступенчатая линия 2) отрицательная адсорбция соли мала и ее обычно не удается экспериментально обнаружить. [c.41]

С возрастанием концентрации электролита зона неискаженной и частично искаженной структуры воды сокращается. При концентрации, отвечают,ей связыванию всех молекул растворителя в первичные сольватные оболочки, достигается граница полной сольватации. Понятие об этой границе было введено К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным. Ей отвечает такая концентрация рас -вора, которой соответствует сумма координационных чисел катионов и анионов, т. е. отсутствие свободного растворителя и наибольшая [c.179]

Большой литературный материал, частью полученный теоретически, частью явившийся результатом опыта, был систематизирован В. Гутманом и приобрел все признаки концепции, претендующей на широкое применение. В, Гутман интерпретировал на этой основе строение молекулярных аддуктов, явления на межфазных границах, ассоциацию молекул в жидкостях, сольватацию, устойчивость комплексных соединений, окислительно-восстановительные свойства, катализ и др. Излагая идеи этих авторов по книге Гутмана, мы обращаем внимание на приложение их к вопросам ассоциации молекул в жидкостях. [c.262]

Исследуя влияние сольватации на строение адсорбционных слоев в растворах, А. Б. Таубман с сотрудниками показали [46—47], что слои ПАВ на поверхности раздела двух жидких фаз находятся в газообразном состоянии. Если в нерастворимых мономолекулярных пленках на границе раствор — газ, являющихся конденсированными слоями, площадь, приходящаяся на одну молекулу, равна приблизительно 20 А (что соответствует э( ективной пло- [c.12]

Т аблица 2. Соотношение между числами молекул растворителя и вид сольватации в зависимости от границ раздела [c.23]

Здесь п — число молекул растворителя, находящихся в непосредственном контакте с ионом (р + О - число молекул растворителя в объеме, которые изменяют свои свойства при сольватации ионов. Различия между ними наблюдаются тогда, когда ион [М(К) ] ведет себя как единое целое 1-1, 11—11 и 111—111 — границы раздела между ионом в растворе и растворителем. [c.23]

Благодаря наличию ненасыщенных связей на границах раздела частицы дисперсной фазы могут притягивать из окружающей их дисперсионной среды находящиеся в ней молекулы или ионы (будет иметь место адсорбция), молекулы самой среды (данный процесс носит название сольватации) или другие частицы (коагуляция). [c.8]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [14] ввели понятие о границе полной сольватации, под которой понимается концентрация раствора, отвечающая числу молекул воды на молекулу электролита, равному сумме координационных чисел катиона и аниона, когда, как они считают, вся вода раствора включена в сольватные оболочки. Если исходить из концепции жидких гидратов как комплексных соединений, способных к диссоциации, и принять, как показано нами [17], что константа нестойкости К достаточно большая величина, порядка 10" — 10" , то из рис. 1 видно, что всегда какая-то часть воды окажется свободной . Границу полной сольватации следует понимать, по нашему мнению, как ту концентрацию раствора, при которой происходит излом на кривых рис. 1 и концентрация жидких гидратов в растворе достигает устойчивого максимума. [c.13]

Разрыв на линии р = / (я ) на рис. 4 следует объяснить, по нашему мнению, тем, что в слое вторичной сольватации, наружная граница которого, по нашим данным, отвечает радиусу 10—12 А, свойства воды в какой-то степени изменяются за счет давления и других факторов, связанных с электрострикцией растворителя в поле иона, причем такая модифицированная вода обладает меньшим, чем у обычной воды, удельным объемом и несколько более высокими диэлектрической проницаемостью (е — 105—110) и коэффициентом сжимаемости ( j — 60 10" ). В непосредственной близости от иона, в слое первичной сольватации диэлектрическая проницаемость воды резко падает за счет диэлектрического насыщения ее молекул. [c.26]

Метод Борна включает гипотетические, но весьма полезные представления о процессе переноса иона из газовой фазы в раствор, рассматривая при этом процесс прохождения иона через поверхность раздела фаз. Следует отметить, однако, что в реальных процессах сольватации, например при растворении кристаллов (анодная ионизация металлов и растворение кристаллов соли), или ионизации молекул в растворе за счет протолитической диссоциации, в действительности не происходит физического переноса иона, рассматриваемого Борном. В случае же ионизации молекул в растворе вообще отсутствует перенос иона через границу раздела фаз, однако определение суммарной энергии ионизации из простых принципов электростатики представляется не менее сложным. [c.43]

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор —металл. Наиболее современной является сольватацнонная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л. В. Писаржевским в 1912—1914 гг., затем развиты Н. А. Изгарышевым и дополнены работами Герни (1932). Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор —металл обусловлен двумя процессами 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя Ь. Обе стадии и общая реакция на границе раствор — металл могут быть записаны в следующем виде [c.470]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Процессы сольватации происходят в любой нефтяной дисперсной системе, однако в этих случаях они имеют некоторые особенности и понятие сольватации приобретает несколько иной смысл. В отличие от истиных растворов нефтяные дисперсные системы гетерогенны, то есть характеризуются наличием поверхности ра,здела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. В этих случаях на поверхности частиц дисперсной фазы образуются сорбционно-сольватные слои или сольватные оболочки, включающие молекулы дисперсионной среды. Между сольватными оболочками и дисперсионной средой практически отсутствует граница раздела, вследствие того ч то межмолекулярные взаимодействия молекул в сольватном слое и дисперсионной, сво [c.39]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Легко видеть слабые стороны такого объяснения агрегативной устойчивости. Весьма трудно представить себе возникновение в результате сольватации противоионов вокруг лиофобных частиц сплошных сольватных оболочек, препятствующих слипанию частиц прн их сближении. В самом деле, сольватные йболочки из полярных молекул среды образуются отдельно вокруг каждого противоиона двойного слоя. Это должно приводить к тому, что на границе, разделяющей оболочки двух соседних одноименно заряженных противоионов, молекулы среды, представляющие собой диполи, будут обращены друг к другу одноименно заряженными концами и< следовательно, будут испытывать взаимное отталкивание. Кроме того, следует помнить, что микроструктура окружающего частицы слоя непрерывно меняется в результате теплового движения ионов. Понятно, > то при таких условиях говорить о создании в результате притяжения и ориентации диполей какого-то синюшного слоя из сцепленных друг с другом ионов и молекул среды, нужного для обеспечения положительного раскли-яивающего давления или упругости сольватной оболочки, просто невозможно. Положительное расклинивающее давление, обусловливающее агрегативную устойчивость лиофобных коллоидов, может возникать лишь в результате деформации ионных атмосфер, т. е. может определяться только электростатическими силами. [c.282]

Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает такой концентрации электролита, при которой один из ионов (катион) имеет ближ нее окружение из молекул растворителя, а другой (анион) eroi не имеет или имеет неполное ближнее окружение при отсу гствии молекул дальнего окружения. [c.242]

Первые порции электролита оказывают наибольшее воздействие на структуру растворителя—вокруг ионов формируется структура раствора, определяемая строением сольватированного иона и структурой растворителя. Добавление электролита приводит к последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и частично ближней сольватации. Исчезновение структуры чистого растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней сольватации (ГДС) или границе раздела 111—111 (IV. 16). Дальнейшее добавление влектролита способствует постепенному исчезновению молекул растворителя в. области дальней сольватации. Они участвуют в формировании сольватного окружения вновь появляющихся в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы полной сольватации (ГПС). При достижении ее рее молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Это состояние характеризуется границей раздела II—И (IV.16). Последующее увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя координируются вокруг катионов (в этом случае их сольватация энергетически более выгодна, чем сольватация анионов). От ГПС до ГНС имеет место неполная сольватация аниона. Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает границам раздела 1—1 для анионов и И—П для катионов (IV. 16). Дополнительное увеличение концентрации электролита приводит либо к выпадению кри-сталлосольватов, либо к исчезновению области ближней сольватации для катиона. Вид сольватированных частиц по концентрационным областям приведен в табл. 35. [c.245]

В растворах может протекать разрушение структуры растворителя под действием растворенных частиц или связывание растворенных частиц электролитов с молекулами растворителя (воды) в сольваты (гидраты). О том, что такие процессы начинают заметно проявляться, можно судить по отклонению коэффициента активности от 1 при некоторых определенных концентрациях вблизи границ полной сольватации ГПС (или гидратации — ГПГ). В общем случае сольватационные процессы [135] делят на физические, присущие всем системам, и на химические, обусловленные свойствами данной конкретной системы. Степень протекания физических сольватацион-уых процессов зависит от свойств растворителя и таких свойств растворенных частиц, как их заряд, дипольный момент, масса, магнитный момент, а также от кинетических параметров — скорости и момента количества движения. [c.91]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин в связи с изучением термодинамиче-еких свойств растворов ввели представление о границе полной сольватации, отвечающей такой концентрации, при которой все молекулы растворителя принадлежат сольватным оболочкам катиона и аниона. [c.272]

Потенциал X определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А в точку А внутри фазы а. Если а-металл, X возникает потому, что электронный газ выходит за пределы кристаллич. решетки металла и таким образом создается пространств, разделение зарядов при этом X > 0. Если же а - р-р электролита, механизм возникновения X полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул р-рителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны р-ра, существенно различны, распределение частиц р-рителя вблизи пов-сти р-ра отличается от их хаотич. распределения в объеме р-ра. На пов-сти всегда возникает нек-рая предпочтит. ориентация молекул р-рителя и, если они полярны, т. е. обладают дипольным моментом, их ориентация может привести к пространств, разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект м.б. следствием неодинаковой сольватации анионов и катионов в р-ре и разл. расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое р-ра. [c.15]

Нельзя также пройти мимо интересного обзора Викке [28], избегающего униформизма в обобщенном представлении о воде как и идкости и растворителе и доиускающем помимо льдоподобных структур также наличие агрегатов H,0) со значениями и от 6 до 1. Весьма вероятно, что в этих вариантах проблема рассматривается с различных сторон и в каждом варианте есть доля истины. При этом в зависимости от методов исследования и от условий, в которых находится вода или раствор (температура, концентрация, давление) могут подтверждаться отдельные детали, завуалированные в других случаях. Мы уже обращали внимание читателя на то, что за границами полной сольватации, при дефиците растворителя, моделирование раствора не может иметь ничего общего с моделированием зон больших разбавлений. Для области до этой границы двухструктурная модель с учетом возможности распада структуры ближнего порядка не только на отдельные молекулы, но и на их агрегаты с небольшими значениями п кажется нам для водных растворов приемлемой до тех пор, пока не будут обнаружены на опыте новые противоречия, которые заставят вносить дополнительные усовершенствования и поправки. [c.28]

Данные Гутовского и Сайки [106], а также Худа, Редлиха и Рейли [107], свидетельствуют, в частности, что в растворах НС1, HNO3 и H IO4 при больших концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул кислот. Однако достоверность их экспериментов настолько низка, что нуждается в серьезной проверке. Это побудило Шулери и Алдера [108] к систематическому исследованию растворов. Хотя и их результаты небезупречны в экспериментальном отношении (отсутствует оценка чувствительности метода), можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.105]

В первых работах по систематическому исследованию растворов диамагнитных электролитов (кислот) рассматривался обмен протонами между всеми возможными положениями Н+. Спектр протонного резонанса всех кислот состоит из одной линии, положение которой зависит от концентрации. Эти исследования показали, что в растворах НС1,1ЖОз и НСЮ4 при высоких концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул. При систематическом исследовании этих растворов были получены результаты, на основании которых можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.149]

Следует обратить внимание на то, что концентрирование молекул растворенного вещества на границе раздела фаз сопряжено с разрывом части связей этих молекул с молекулами растворителя, т. е. с преодолением части энергии сольватации (гидратации в водных. растворах). Эта энергия зависит от строения молекул растворенного вещества и их концентрации. При адсорбции молекулы растворителя также преодолевается полностью или частично энергия связи этой молекулы с другими молекулами растт ворителя, обусловленная структурой жидкости. (Сама прочность структуры воды на границе с гидрофильной илн гидрофобной поверхностью адсорбента должна существенно различаться.) Вследствие этих причин энергии б1 и ег представляют собой не всю энергию взаимодействия молекул компонентов 1 и 2 с адсорбентом, а лишь разность между этими величинами и энергией гидратации, т. е. [c.22]

Представление об однотипной ориентации всех адсорбированных из раствора органических молекул на границе раздела поверхность адсорбента — раствор, обусловленной полем адсорбента и Сольватацией полярных групп молекулы/ теряет свою четкость при рассмотрении адсорбции из растворов в узких или истинных микропорах. Вследствие того что просвет такой микропоры и ван-дертваальсовские размеры органической молекулы мало различаются, в каждой поре при любом, даже самом малом заполнении органическим веществом адсорбционного пространства (т. е. при любом значении 0/) находится либо только молекула органического компонента раствора, либо молекула воды. Если общий объем адсорбированного органического компонента раствора a V j меньше объема истинных микропор адсорбента Ум , то соотношение а,Км.,/Кми показывает, какая доля всех истин- [c.115]

Это — факт, показывающий, что нужно критически разобрать границы применения пуклео- и электрофильных представлений. Сейчас мы считаем более или менее правильным, что в ряде случаев, когда участвуют ионы, сначала в качестве промежуточных веществ при химических реакциях идет присоединение по типу А Н+ = АН" . К сожалению, сплошь и рядом, когда постулируется такая реакция, то не делают термохимических расчетов, не учитывают, что ион водорода не находится в свободном состоянии, а это Н3О+, и что присоединение этого иона водорода к органической молекуле требует разрыва Н3О+, а тепловой эффект сольватации иона AH " неизвестен. [c.119]

Для этого соединения удалось установить температурную границу сольватации +20° С, ниже которой происходит присоединение еще нескольких молекул диоксана и переход в соединение неопределенного состава 1 п, где п>2. Тот факт, что кристаллические фталевый и малеиновый ангидриды довольно активно взаимодействуют с парами диоксана (табл. 1), говорит о том, что влияние остальной части молекулы на способность пятичленного ангидрида к образованию Н-связи сравнительно невелико. Только введение в бензольное кольцо двух метильных групп (в положение 4 и 5) может подавить эту способность, что имеет место в случае диметилфталевого ангидрида. Образование соединений неопределенного состава в системах с малеиновым и фталевым ангидридами, так же как и в случае с малеиновой кислотой, мы связываем со способностью к сольватации промежуточных соединений, образованных за счет Н-связи. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология