Оптические методы изучения реакций на поверхностях

В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Спектроскопические методы, как известно, давно и с успехом применяются при исследовании гомогенных химических реакций. Использование таких методов при изучении гетерогенных процессов пока гораздо менее распространено, несмотря на несомненную ценность спектроскопической информации. Имеющиеся сведения относятся главным образом к границе раздела твердое тело — газ существует уже довольно обширная литература, посвященная ИК-спектрам адсорбированных на этой границе молекул [1]. Что касается границы электрод — раствор, то до недавнего времени собственно спектроскопическая информация об этой границе практически полностью отсутствовала. Причина этого заключается в очевидной трудности получения оптических спектров молекул, находящихся на поверхности непрозрачного твердого тела в слое толщиной в единицы ангстрем, где происходит специфическая для электрохимии стадия электродного процесса. Вместе с тем, именно эта стадия нуждается в детальном спектроскопическом исследовании, так как происходит в условиях, сильно отличающихся от условий протекания гомогенной химической реакции (наличие внещнего электрического поля, влияние адсорбции, отличия поверхностной структуры растворителя от объемной и т. п.). Эти отличия не позволяют уверенно использовать при изучении электродных реакций спектроскопическую информацию о сходных гомогенных реакциях. Химические стадии электродного процесса, протекающие в растворе, в принципе можно исследовать спектрофотометрически, но и здесь существуют трудности, так как все еще слишком малы толщины зоны [c.85]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕАКЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТЯХ [c.238]

Спектроскопия внутреннего отражения (СВО) хорошо известный метод изучения реакций в расположенном вблизи непрерывной поверхности слое толщиной порядка длины волны света. В основе СВО лежит явление отражения света на границе между двумя прозрачными средами с различными показателями преломления. При полном внутреннем отражении светового пучка в оптически более плотную среду в оптически менее плотной среде вблизи отражающей поверхности генерируется электромагнитная волна. Эта волна является частью отражаемого светового пучка и соответствует той небольшой доле света, который проникает в среду с меньшим показателем преломления. Эта затухающая электромагнитная волна и является тем самым чувствительным элементом, который оптически взаимодействует с соединениями, находя- [c.518]

Для изучения горения одиночной капли использовались, как показано на рис. 79, три различных метода. Первый основан на применении пористой сферы, в которую по трубке поступает горючее, выходящее по капиллярам на поверхность сферы и образующее там тонкий слой жидкости, которая вступает в реакцию горения. При этом непосредственно измеряется массовый расход и легко определяется константа испарения К (для обычных топлив при комнатной температуре она составляет 10 2 см с ). Метод допускает применение сфер различных диаметров. Возможно также исследование оптическими методами периода прекращения горения (погасания) и структуры пламени и измерение силы лобового сопротивления капли. [c.147]

В обыденной жизни, в инженерной практике и в научно-исследовательской работе часто приходится иметь дело с поверхност-. ными явлениями. Наши знания относительно свойств идеальных поверхностей, довольно ограниченные в настоящее время, быстро расширяются. Основные свойства поверхностей, представляющие интерес для химика-каталитика, специалиста по электронике и инженера металлурга широко используют в практике работ по катализу, коррозии, электронной эмиссии, адгезии, сварке, механическому износу и смазке. Исследования поверхностных свойств, способствующих образованию благоприятных структур и ускоряющих специфические химические реакции, имеют большое значение и проводятся в широких масштабах. Так, например, многие металлы в высоком вакууме или в атмосфере газа строго определенного состава при высоких или низких температурах обнаруживают особые поверхностные свойства, которые часто можно с успехом использовать для суждения о поведении металла в условиях более умеренных температур и давлений. Из методов изучения твердых поверхностей, применяемых в последние годы, наиболее эффективными являются следующие электронная микроскопия, электронография, интерферометрия с многократным прохождением светового пучка, поляризационная спектрометрия, оптическая металлография, вакуумная микрогравиметрия, адсорбция газов и химический анализ поверхностных пленок. Эта статья посвящена новейшим достижениям в применении вакуумной микрогравиметрии к изучению поверхностей твердых тел. [c.45]

Применению так называемого поверхностного иммуноанализа, т.е. оптических методов для изучения иммунохимических реакций, протекающих на поверхностях, посвящено несколько обзоров [c.238]

Если желательно иметь большую поверхность данной грани, то можно вырезать плоские поверхности, параллельные данной грани ниже описаны методы, позволяющие производить измерения на одной плоскости монокристалла, при которых влияние ребер и других граней можно исключить. Наиболее удобной формой образца является сферический кристалл со срезанными на нем плоскостями, параллельйыми граням, подлежащим исследованию. Измерения при этом проводятся на гладких гранях, а в качестве чувствительного метода обнаружения примесей и для контроля правильности выбора условий эксперимента можно использовать фигуры, полученные на сферической поверхности. Поверхностную структуру различных граней следует изучать при помощи как оптического, так и электронного микроскопов, причем интересно отметить, что изменения структур, которые наблюдали на большом монокристалле, подтвердились недавними исследованиями с тонкими металлическими остриями, проведенными при помощи электронного и ионного проекторов. Метод использования больших монокристаллов имеет то бесспорное преимущество, что он позволяет измерять скорости реакции при одновременном наблюдении изменений структуры поверхности. Эти кристаллы могут быть использованы не только для изучения окисления, но и для исследования боль- [c.83]

Отсутствие побочных реакций на поверхности электродов наряду с практически мгновенной регистрацией всех изменений в изучаемой системе делают высокочастотный метод ценным источником информации о процессах комплексообразования в растворах [1,2]. Этот метод должен сопровождаться параллельным изучением системы препаративными, оптическими и другими физико-химическими методами. [c.204]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

Оптическая спектроскопия применялась для изучения образования новых химических продуктов вблизи открытой поверхности [849—851]. Здесь большие возможности открываются в связи с разработкой метода спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Этот метод успешно использовался для исследования разрывов химических связей на поверхности кварцевого стекла под действием влаги [849—851]. В работе [849] было показано, что при водном и тепловом воздействии в условиях сравнительно невысоких температур ( 100— 200°С) на поверхности стекол резко возрастает число кремнекислотных гидроксилов. Последние образуются при реакции гидролиза силоксановых связей [c.268]

Ужесточение условий работы масла в узлах трения (рост удельных нагрузок и числа оборотов, повышение температуры), способствующее развитию химических реакций между компонентами масла и металлом трущихся поверхностей, а также между присадками и металлом, вызвало необходимость всестороннего и углубленного изучения таких взаимодействий. Исследования ведут с помощью самых современных методов [2—7], включая рентгеновскую дифрактометрию под разными углами в сочетании с рентгеновским микроанализом, сканирующей электронной микроскопией, оптической микроскопией и снятием шлифов с определением микро- [c.6]

В настоящей главе будут рассмотрены не столько чисто электрические методы (их обзор можно йайти в работах [2, 26, 27]), сколько дополнительные специальные и неэлектрические методы изучения электродных процессов, которые появились в последние годы или развились на основе существовавших ранее принципов (например, эл-липсометрия [28]). Изучение поверхности электродов и адсорбции на них методами ш situ обладает существенными преимуществами по сравнению с другими методами, причем в особенности привлекательны оптические методы. Благодаря им были достигнуты новые успехи в изучении поверхности электродов и электродных процессов. Дальнейший прогресс возможен при параллельном использовании новых и уже известных электрических методов [2, 29]. По этой причине мы сочли необходимым кратко рассмотреть физические основы некоторых широко применяемых методов, особенно связанных с изучением адсорбированных на электродах частиц, и интерпретацию типичных результатов. получаемых с их помощью, как,например, при линейных потен-циодинамических измерениях в условиях, когда суммарный фарадеевский процесс и процесс заполнения поверхности (например, атомами кислорода в анодных реакциях на благородных металлах) в некоторой области потенциалов протекают параллельно. Очевидно, что для изучения электродных процессов с промежуточными продуктами, не являющимися электроактивными в обычном смысле, т.е. таких, которые с трудом окисляются или восстанавливаются, необходимо применять неэлектрические методы. [c.397]

Стереохимические исследования являются чувствительными методами изучения катализаторов и каталитических реакций. Присутствие на поверхности металлических катализаторов гидрогенизации следов 1целочи или кислоты в аналитически не определяемых количествазс, обусловленных генезисом катализатора, кардина.пьным образом сказывается, например, на стереохимическом механизме гидрогенолиза (8к или ) оптически активных соединений, приводя к сохранению или обращению конфигурации молекулы [3]. [c.70]

Одной из важных проблем является изучение влияния на зарождение совсем другой по своей природе неоднородности стекол, нежели ликвационная. Как показывают данные электронной микроскопии и оптических методов, в стекле при его варке длительное время сохраняются плохо растворяюш,иеся или распадающиеся на куски аморфизованные области, являющиеся следами кристалликов, вводимых в шихту или образующихся во время реакций в твердой фазе при нагревании шихты. Существование таких аморфных ненроваренных областей может способствовать (хотя бы и в малых количествах) первоочередному выпадению метастабильных фаз, близких но составу к этим областям, или просто ускорять зарождение стабильных фаз пропорционально числу (общей поверхности ) неоднородностей за счет наличия границ раздела фаз между окружающим стеклом и этими неоднородностями, число, размер и активность которых зависит от температуры и длительности варки стекла [15]. Возможно, что именно таким путем зарождаются кристаллики в центрах будущих сферолитов и других кристаллических образований в исследованных нами стеклах [13—15]. [c.231]

Оксид олова с 1962 г. интенсивно изучают в качестве индикаторного электрода в вольтамперометрни и оксредметрии. Во всех средах, за исключением щелочных, SnOj химически очень стойкое соединение [94]. Кувана с сотр. показал, что ряд редокс-систем и.меют большие iq на SriO . Конструктивно электроды предложено выполнять в виде пленок на поверхности боро-силикатного стекла [95]. Пропет последовательно использовал такие электроды в растворах с высокими значениями н [96], хотя в обзоре [97] указывается, что наиболее благоприятная область использования электродов из ЗпОг — растворы с низкими значениями Ен (ограничением здесь служит катодная реакция восстановления до олова металлического). Оксид олова пропускает свет в области 3050—7000 А и поэтому электроды из оксида олова, нанесенного на поверхность стекла, оказались удобны для изучения деталей механизма электродных процессов сочетанием оптических и электрохимических методов (адсорбция, промежуточные продукты и т. д.) [97]. [c.71]

Особенно эффективными являются спектроэлектрохимические методы с оптически прозрачными электродами и методы спектроскопии отражения [21]. В последнем случае используют оптически прозрачные плоскопараллельные электроды, между гранями которых луч света (видимой или инфракрасной области спектра) способен многократно отражаться. Если использовать несколько плоскопараллельных электродов, то сигнал, измеряемый спектрофотометром, будет значительно усиливаться. Эти методы, а также спектроскопия ЭПР наиболее продуктивны при изучении интермедиатов, обладающих достаточной растворимостью в анализируемой системе. Однако иногда промежуточные продукты и другие компоненты электрохимической реакции адсорбируются на поверхности электрода. Для изучения таких продуктов применяют масс-спектрометрию. При этом торец микропористого гидро-фобированного тефлоном электрода используется как стенка ячейки, связанной с масс-спектрометром [21]. Низкомолекулярные легколетучие продукты, образовавшиеся в ходе электрохимического процесса на поверхности электрода, в высоком вакууме масс-спектрометра покидают электрод и фиксируются детектором. Соединив электрохимическую ячейку с масс-спектрометром, можно провести идентификацию продуктов и установить зависимость их возникновения от потенциала электрода. Кроме того, можно определить зависимость измеряемого сигнала М е (при постоянном потенциале, М — молекулярная масса) от времени электролиза. [c.13]

Метод НПВО с использованием оптически прозрачных электродов применялся в основном для изучения свойств светопоглощающих промежуточных продуктов, образующихся на поверхности при электронных переходах [136, 139, 140] и участвующих в дальнейшем в гомогенных реакциях в растворе.. Данные по циклической вольтамперометрии [136] удобно связать со спектром интермедиатов, полученным на быстром сканирующем спектрофотометре [140]. Спектросквпическое определение [c.459]

ИК-спектроскопия, наряду с другими методами оптической и радиоспектроскопии, получает в настоящее время все более широкое распространение в исследованиях поверхности катализаторов, хемосорбции и гетерогенных каталитических реакций. Основным достоинством этого метода, которое впервые было продемонстрировано в работах А. Н. Те-ренина с сотрудниками [1], является возможность непосредственно на поверхности катализатора детально исследовать структуру хемосорбированных соединений. В тех случаях, когда на поверхности одновременно образуется несколько различных форм соединений, ИК-спектроскопия позволяет оценивать количество и изучать поведение отдельно каждой из этих форм. Успехи ИК-снектроскопии, как метода исследования структуры и взаимодействия молекул, определяются высокой чувствительностью внутримолекулярных колебаний к изменениям электронной оболочки молекулы и возможностью связать эти изменения с отдельными структурными элементами молекулы. Несомненно, однако, что применение ИК-спектроскопии к изучению адсорбированного состояния молекул сопряжено с определенными трудностями, которые в некоторой степени ограничивают возможности метода. Эти ограничения связаны, прежде всего, с необходимостью получения спектра адсорбированных молекул на фоне сильного поглощения и рассеяния света самим адсорбентом. Следствием этого является относительно низкая концентрационная чувствительность ИК-спектроскопии, не позвЬляющая, как правило, изучать хемосорбцию нри очень низких заполнениях поверхности. Отметим, однако, что покрытие поверхности, необходимое для получения спектра адсорбированных молекул, сильно зависит от исследуемой системы адсорбент — адсорбат. В благоприятных случаях ИК-спектр может быть получен при весьма низких покрытиях, составляющих 0,1—0,01% [2, 3]. В этой связи хотелось бы указать, в частности, на опубликованные недавно работы по изучению методом ИК-спектров адсорбции молекулярного азота на никеле и некоторых других металлах [4], на которых сам факт адсорбции азота при комнатной температуре не был ранее однозначно установлен другими методами. [c.32]

Для изучения микроскопической н кристал лической структуры минеральной поверхности, флотационных реагентов и продуктов химических реакций, образующихся на поверхности при окислении или действии реагентов, и т. д. применяют оптическую и электронную микроскопию, электронографию, рентгеноструктурный анализ и др тие методы исследования. [c.294]