Нормальные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем при

Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме ионов, участвующих в окислительновосстановительных реакциях, и ионы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe +/Fe равен -j-0,77 В в присутствии цианид-ионов в результате комплексообразования электродный процесс окисления—восстановления осложняется Fe( N) " е Fe ( N)g и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется до - -0,36 Б. [c.429]

Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала, тем активнее данная окислительно-восстановительная система как восстановитель, т. е. тем она легче переходит из восстановленной формы в окисленную, и наоборот. Например, нормальные потенциалы систем [c.203]

Стандартные (нормальные) окислительно-восстановительные электродные потенциалы. Измерение потенциала отдельного электрода практически неосуществимо, тогда как измерение э. д. с. гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов, не представляет сложности. Поэтому если в гальванических элементах принять один и тот же произвольно выбранный полуэлемент, а в качестве второго использовать электрод в различных ред-окс системах в стандартных условиях, т. е. когда активность каждого из участвующих в электродной реакции компонентов равна единице, то измеренные э. д. с. позволяют судить об относительных величинах потенциалов этих электродов (полуэлементов). Электрод, относительно которого измеряют потенциал других электродов, принято называть электродом сравнения., [c.35]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных систем введено понятие о стандартном (нормальном) окислительно-восстановительном потенциале. Если ЖЕ в реакции участвует вещество металлического электрода, — понятие о стандартном (нормальном) электродном потенциале. Потенциал называется стандартным (нормальным), если активность каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если же окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (О2, СЬ, Н2 и др.), то а=1 при давлении газа 101 325 Па. В табл. 15 приведены относительные значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в водных растворах нри 298 К. [c.241]

Как уже отмечалось, для определения Электродного потенциала целесообразно рассматривать окислительно-восстановительные потенциалы системы или пар [19]. Чем выше окислительный потенциал пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем восстановленная форма. На практике обычно соединяют две пары в гальванический элемент и определяют его ЭДС, измеряя относительные потенциалы различных пар в сравнении с одной и той же стандартной парой, получают абсолютные величины измеряемых потенциалов. В качестве стандартной пары применяют нормальный водородный электрод. Если водородный электрод является катодом, а пара Fe "/Fe — анодом, то результатом реакций на аноде и на катоде будет [c.14]

Сведения о различных состояниях окисления и стереохимии соединений хрома приведены в [213]. Хром имеет следующие состояния окисления 2—, 1 —, О, 14-, 2+, 3 -, 4 -, 5-Ь, 6 -. Наиболее устойчивы соединения Сг(1П) и Сг(У1). Нормальный стандартный электродный потенциал реакции Сг + Зе л Сг равен 0,71 в [397]. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов хрома приведены в табл. 3 [397]. Соединения Сг(У1) — довольно сильные окислители, а соединения Сг(П) — сильные восстановители. Потенциал в системе Сг(1П)/(Сг(11), как видно из табл. 3, очень сильно зависит от природы присутствующих в растворе анионов, образующих комплексные соединения с ионами Сг(П1) и Сг(П). Значения ионных радиусов Сг(У1), С1 (П1) и Сг(П) равны соответственно 0,35, 0,64 и 0,83 А [396]. [c.12]

Практически мы имеем дело с растворами, содержащими не только ионы, участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но и другие ионы, ке участвующие в реакции, однако оказывающие влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. В большинстве случаев такими ионами являются ионы ком-плексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Так, например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Ре Ре " равен +0,77 б в присутствии цианид-ионов, в результате комплексообразования электродный процесс окисления — восстановления становится более сложным [c.181]

Для того чтобы правильно выбрать растворитель, надо знать величину электродного потенциала металла, т. е. нормального окислительно-восстановительного потенциала окислительновосстановительной системы металл/ионы металла в растворе. [c.59]

Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27]

Можно предположить, что так называемые инертные системы в потенциометрии ведут себя таким же образом. Многие биологические окислительно-восстановительные системы кажутся полностью обратимыми, но нужно много времени потратить на то, чтобы установить их характерный потенциал на индикаторном, электроде. Потенциометрическое изучение подобных систем было усовершенствовано и уйрощено путем прибавления к раствору следов известной электроактивной окислительно-восстановительной системы с подходящим нормальным потенциалом, которая действовала кан посредник и при которой электродный потенциал становился устойчивым. До сих пор полярографическое исследование таких систем не привело еще к заметным результатам некоторые из возникающих при этом затруднений видны на примере аскорбиновой кислоты, представляющей собой типичную инертную систему [ИЗ]. [c.529]

Для сравнения окислительно-восстановительной способности различных систем было введено представление о стандартном (нормальном) окислительно-восстановительном потенциале, а для случаев, когда в реакции участвует вещество металлического электрода, — представление о стандартном (нормальном) электродном потенциале. Потенциал называется стандартным (нормальньш) в том случае, когда активность (гл. V, 8) каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (Оа, I2, На и др.), то а = при давлении газа 1 атм. В табл. 15 приведены оЧ носитель-ные значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ф° в водных растворах при 25 С. [c.195]

Выло найдено [238, 246, 258, 259], что концентрация аскорбиновой кислоты в растениях увеличивается при снабжении глюкозой. Условия, косвенно влияющие на образование сахара, например обильное снабжение двуокисью углерода и хорошее освещение, также увеличивали концентрацию аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота характерна своей кислотностью и способностью к обратимому окислению. Два атома водорода, отмеченные в формуле звездочками, диссоциируют как ионы Н+ с константой диссоциации, равной 6,2 10- (рК = 4,21). Измерение окислительновосстановительного потенциала дает величину, равную 9,1 10- . Следовательно, в тканях почти вся аскорбиновая кислота должна находиться в виде анионов или металлоорганического комплекса. Большая константа диссоциации на первый взгляд противоречит принятой формуле, так как в ней нет карбоксильной группы. Однако группа —СОН=СОН—СО— имеет, повидимому, кислый характер, сходный с карбоксильной группой (см. [241]). Аскорбиновая кислота имеет величину Х = 0,838 она может окисляться дальше, теряя два или даже четыре водородных атома. В определенном интервале pH такая потеря обратима, особенно поскольку дело касается первой ступени. Эта ступень превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбиновую (СеНцОв, Х = 0,75, см. формулу на стр. 281). Делалось много попыток определить окислительно-восстановительный потенциал системы аскорбиновая кислота—дегидроаскорбиновая кислота [222—224, 225, 231, 240]. Эта система электрохимически инертна, и надо добавлять электродные катализаторы , например тионин и метиленовую синь, для того чтобы ускорять установление электродного равновесия [240]. Окислитель (дегидроаскорбиновая кислота) неустойчив в растворе при pH > 5,75 [225, 240]. Поэтому надежные потенциалы можно получить лишь в кислой области. При pH 6 и выше кажущийся нормальный потенциал становится со временем ноложительнее, потому что окислитель постепенно исчезает нз системы. Принимая во внимание эти осложнения, Болл [240] смог вычислить нормальные потенциалы системы аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота при 30° между pH 1 и 8,6 и подучил значения [c.282]

При этом значение электродного потенциала резко изменится — произойдет скачок потенциала. Графическое выражение результатов титрования дает характерную кривую потенциометрического титрования (рис. 62, в). Скачок потенциала в точке эквивалентности тем больше, чем больше разность потенциалов протекающих окислительно-восстановительных процессов. При титровании раствора железного купороса раствором перманганата калия скачок потенциала будет весьма резким, так как нормальный потенциал системы Ре3+/Рс2+ равен 0,77 в, а нормальный потенциал системы Мп04 /Мп + равен 1,52 в. Скачок зависит также от исходной концентрации раствора. Чем выше исходная концентрация, тем больше скачок в точке эквивалентности. Потенциометрическое титрование при реакциях окисления — восстановления с платиновым электродом широко применяется в производственных и исследовательских лабораториях. [c.386]