Уширен ие полос поглощения

Следует отметить, что в спектре жидкой воды и льда полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного [c.10]

Как было указано выше, электронные переходы соответствуют поглощению больших порций энергии, чем при поглощении, обусловленном колебательными или вращательными переходами. Электронные переходы обычно связаны с поглощением видимого и ультрафиолетового света. Подобно тому как колебательные полосы поглощения уширены в результате наложения многих колебательно-вращательных переходов, спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях также содержат широкие полосы, а не острые пики вследствие наложения многих электронно-колебательных переходов (рис. 13-37). Полосы электронного спектра поглощения характеризуются длиной волны максимума каждой из них, [c.592]

В общем случае с ростом температуры полосы поглощения (излучения) окислов уширяются, а максимумы смещаются в сторону больших длин волн. У многих из них при нагревании не наблюдается красного или желтого накала, но вблизи точки плавления у них появляется белое каление, и интенсивность свечения при этом ненамного ниже, чем у абсолютно черного тела. [c.195]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Оказалось [144, 145], что под напряжением некоторые полосы поглощения ИК-спектра смещаются в сторону низких частот, несимметричным образом уширяются и на их длинноволновой стороне появляется интенсивное крыло (рис. П.26). Изменение формы полосы, а также смещение ее максимума полностью обратимы — при снятии напряжения исходная форма и положение (по частоте) восстанавливаются. [c.145]

Если в орго-положении молекулы фенола присутствует карбонильная группа, то возникает прочная водородная связь, и полоса поглощения voh существенно сдвигается, приблизительно на 350— 500 СМ (в сторону уменьшения волновых чисел), и сильно уширяется. Образуется щестичленное хелатное кольцо сила (прочность) водородной связи оценивается путем измерения энтальпий образования, например для о-гидроксибензойной кислоты эта величина составляет — 20,9 кДж-моль". Здесь добавляется и вклад, резонансных форм, таких как (21). В этих случаях прочность водородной связи зависит от порядка л-связи между С-1 и С-2. Это-следует из химических данных, однако также показано, что, например, энтальпии образования водородных связей в гидрокси-нафтойных кислотах (22) и (23) равны соответственно —30,8 и —20,4 кДж-моль . Степень фиксации связей в производных нафталина соответствует указанному в формулах (22) образует [c.181]

В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. Это можно видеть из рис. 16-3, где приведен спектр уксусной кислоты в растворе четыреххлористого углерода, а также спектры этанола и ацетальдегида (в целях сравнения). В спектре этанола имеется две полосы поглощения, характеристичные для О — Н-связей первая представляет собой узкую полосу при 3640 см , соответствующую свободным (неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая — широкую полосу при 3350 см , обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциированных О — Н-групп. Однако поглощение при 3000 см существенно сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола — это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты (1740 м ), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [c.456]

Часто бывает необходимо снять спектр соединения в различных агрегатных состояниях или концентрациях. Так, если в твердой фазе или концентрированном растворе ассоциация молекул более заметна, в очень разбавленных растворах или газовой фазе влияние ассоциации сведено к минимуму. Это дает возможность исследовать влияние водородного связывания. Например, спектры поглощения свободных (неассоциированных) растворов спиртов характеризуются узкими полосами переменной интенсивности нри 2,77 мк (3610 слГ , валентные колебания О—Н) при полимерной ассоциации полоса поглош,ения гидроксильной группы уширена и смещена к 3,03 мк (3300 слГ ). Относительные интенсивности этих полос поглощения [c.37]

Для аминов наиболее характерна полоса при 2,8—3,0 мк (—3570— 3333 см ), отвечающая валентным колебаниям N—Н. Как и у спиртов и амидов, картина спектра в этой области определяется степенью водородного связывания. Спектры разбавленных растворов простых аминов в инертном растворителе имеют две резкие полосы, вызванные симметричными и антисимметричными валентными колебаниями N—Н спектры вторичных аминов имеют в этой области одну полосу, а третичных — ни одной. Алифатические амины более склонны к образованию водородных связей, чем ароматические,.так как они являются более сильными основаниями. Поэтому, если спектры сняты не в разбавленных растворах, то полосы поглощения групп N—Н в области валентных колебаний заметно уширены. Спектр о-метоксианилина (рис. 2-25) имеет соответствующие пики при 2,78 и 2,86 мк (3597 и 3497 сл" ). Интересно отметить те сущест- [c.58]

В экспериментально полученном спектре физически адсорбированного метана (рис. 123, б) не наблюдалось тонкой вращательной структуры полос поглощения. Тем не менее этот факт не исключает возможности свободного вращательного движения молекул, по крайней мере около одной оси. Считалось, что вращательные линии колебательных полос могли быть достаточно уширены в результате взаимодействия молекул с поверхностью, что могло препятствовать их разрешению. Для каждой модели были рассмотрены вращательные уровни энергии, их заселенность и правила отбора для переходов между ними. [c.374]

Гидроксильные группы, участвующие в образовании водородных связей. Если гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи, то частота ее валентных колебаний понижается, а полоса поглощения часто сильно уширяется и становится более интенсивной. В твердом состоянии и в концентрированных растворах преобладают межмолекулярные водородные связи, что усложняет определение структуры. С другой стороны, внутримолекулярные водородные связи несут весьма ценную информацию о стереохимии молекулы. Эти два типа водородных связей легко различить, поскольку поглощение, связанное с межмоле-кулярными связями, меняется с изменением концентрации, в то время как поглощение, связанное с внутримолекулярными связями, не зависит от концентрации. Кроме того, полоса ноглощения, обусловленная ОН-группами, принимающими участие во внутримолекулярной водородной связи, претерпевает обычно меньшее уширение и меньшее смещение по отношению к полосе свободной ОН-группы, чем полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, участвующими в межмолекулярной связи. [c.175]

Из-за того что /-орбитали так хорошо защищены от внешних воздействий, различные состояния, возникающие из /"-конфигураций, расщепляются во внешнем поле не более чем на 100 см" Таким образом, если имеется /—/-электронный переход с одного /-уровня конфигурации /" на другой /-уровень этой же конфигурации, то наблюдаемая полоса поглощения будет очень узкой. Эти полосы напоминают полосы, соответствующие переходам в свободных атомах, и резко отличаются от полос — -переходов. По сути дела, все полосы поглощения ионов лантанидов в видимой и ближней УФ-областях спектра имеют характер линий. Однако в некоторых случаях встречаются и достаточно широкие полосы их следует отнести к переходам, в которых /-электрон возбуждается на 5- или р-уровень. Поскольку эти верхние уровни очень сильно уширяются внешним полем, ширину полос поглощения, соответствующих этим переходам, можно объяснить шириной верхних уровней. [c.507]

Ответ. При возрастании I энергетические уровни сближаются (рис. 4.6), особенно в конденсированной фазе (рис. 17.8) при высоком КЧ. Таким образом, полосы поглощения, во-первых, сдвигаются из УФ в видимую область и, во-вторых, уширяются по мере того, как орб тали кристалла начинают играть заметную роль. [c.9]

Инфракрасные спектры многоатомных ковалентных соединений обычно очень сложны они состоят из множества узких полос поглощения (см., например, спектр пленки полистирола на рис. 4-1). Они сильно отличаются от обычных УФ- и видимых спектров. Различия вытекают из природы взаимодействий поглощающих молекул и их окружения. Эти взаимодействия (в конденсированных фазах) влияют на электронные переходы в хромофоре, поэтому линии поглощения уширяются и стремятся слиться в широкие полосы поглощения. В ИК-спектре, наоборот, частота и коэффициент поглощения, соответствующие отдельной связи, обычно мало меняются с изменением окружения (в том числе с изменением остальных частей молекулы). Линии расширяются, но не настолько, чтобы слиться в полосу. [c.96]

Спектры ядерного магнитного резонанса данного вещества очень сильно зависят от того, находится ли оно в жидком или твердом состояниях [572]. Полосы поглощения для твердой фазы настолько уширяются по сравнению с полосами для жидкой фазы,, что не регистрируются на приборах ЯМР высокого разрешения, использующихся для исследования жидких растворов. Если в замороженных растворах образуется жидкая микрофаза, то в спектрах ЯМР высокого разрешения таких растворов следует ожидать появления узких резонансных сигналов, отвечающих молекулам реагентов и растворителя, сохраняющим подвижность. Действительно, в замороженных растворах наблюдаются сравнительно узкие резонансные сигналы растворенных веществ и растворителя [271, 582, 583]. [c.185]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Разложение этих уравнений в ряд показало [437, 592], что контрастность спектра НПВО (зависимость R от к) максимальна при sin 0— -Лг/пь т. е. при критическом угле полного отражения, и при П2/П1—> 1. Однако при точно таких j-условиях нет смысла проводить измерения, поскольку показатель преломления не остается постоянным из-за явления аномальной дисперсии вблизи полосы поглощения, что изменяет критический угол. Это вызывает сильное искажение полос поглощения максимум полос смещается в сторону меньших значений волновых чисел, а сами полосы асимметрично уширяются в том же направлении. [c.83]

В некоторых случаях в спектрах лантанидов наблюдаются и достаточно широкие полосы. Их следует отнести к процессам, в которых возбужденный -электрон переходит на с1-, 8-или /7-уровни. Поскольку эти верхние уровни сильно уширены внешним полем, относительно большую ширину полос поглощения, соответствующих этим переходам, можно объяснить размытостью верхних уровней. В случае лигандов, обладаю- [c.32]

С увеличением числа сконденси1)ованных колец в полицикло-ароматической системе полосы поглощения в электронных спектрах уширяются и смещаются в область больших длин волн, поэтому положение максимума и протяженность батохромного спада поглощения могут использоваться для приближенной оценки размеров ароматических ядер (или систем полисопряженных связей) в средней молекуле смеси. [c.27]

Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой в случае бисдегидро[26] - и бисдегидро[30]аннуленов спектр поглощения простирается до X 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимому, отражает возрастающую локализацию связей. [c.485]

Раствор ОП-4 в гексане. При разбавлении ОП-4 гексаном полосы поглощения в акустических и диэлектрических спектрах уширяются, величины tg б и а Л уменьшаются. Как видно из рис. 4, асимметрия полосы поглощения растет с уменьшением концентрации ОП-4. Следовательно, наблюдается увеличение роли процессов, которым соответствуют большие времена релаксации и малые константы скорости ассоциации молекул ОП-4. Это могут быть реакции одновременного разрыва нескольких слабых Н-связей вида С — Н...С и С — Н...0, соединяющих друг с другом растворенные молекулы АФПЭГ. [c.156]

Было показано [23, 26, 27], что на аминооргапокремнеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это ушире-ние — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

Очевидно, что незначительная неоднородность магнитного поля вдоль диаметра образца может быть причиной того, что ядра, находящиеся в одном и том же молекулярном окрун ении, будут поглощать энергию при несколько разных напряженностях поля. Это может привести в лучшем случае к некоторому ушире-нию линии, а в пределе — к полному исчезновению тонкой структуры. Однако, если образец привести в движение так, чтобы ядра непрерывно перемещались вдоль поля, произойдет усреднение действующего поля и сигналы соответственно станут более узкими. Такой эффект лучше всего достигается путем вращения образца. Иногда при вращении сочетание эффекта негомогенности магнитного поля и дефекта ампулы может привести к появлению боковых полос у главных резонансных сигналов. Расстояние между этими боковыми полосами и резонансным сигналом зависит от скорости вращения при увеличении скорости вращения боковые полосы удаляются от исходного сигнала и ослабляются. Таким путем можно отличить подобные полосы от полос поглощения в спектре. Хотя в некоторых случаях вращательные боковые полосы можно элиминировать увеличением скорости вращения, однако очень большие скорости вращения, при которых мениск вращающейся жидкости попадает в рабочее поле образца, могут привести к значительному снижению разрешения. [c.213]

Фонтана и Томас (1961) сравнили коэффициент экстинкции полосы поглощения карбонильной группы для к-додецилового нзобутирата, адсорбированного кремнеземом, с величиной коэффициента экстинкции для раствора в неполярном растворителе (табл. 59). Полоса поглощения карбонильных групп в результате взаимодействия молекул с поверхностью уширялась и смещалась в сторону более низкой частоты. Эти результаты согласуются с моделью адсорбции, предложенной выше (стр. 395). В данном случае процесс адсорбции сопровождался образованием водородной связи между поверхностной гидроксильной группой кремнезема и карбонильной группой сложного эфира. [c.481]

ИК-спектр поглощения сильно зависит от межмоле-кулярных взаимодействий поэтому спектры вещества в газообразном и жидком состоянии сильно отличаются друг от друга. В газообразном состоянии молекулы свободны, и наблюдаемый спектр состоит главным образом из колебательно-вращательных полос. Такие спектры были исследованы главным образом в случае сравнительно небольших молекул, для которых можно анализировать тонкую структуру колебательных полос. Из этого анализа удается получить такие структурные параметры, как валентные углы и межатомные расстояния. Спектр жидкости обычно не содержит тонкой вращательной структуры из-за столкновений молекул, которые делают невозможным свободное вращение. Хаотические межмолекулярные взаимодействия в жидкости приводят к сдвигам и ушире-нию колебательных полос поглощения. Однако в кристаллическом состоянии эти взаимодействия высокоупорядочены и одинаковы для каждой молекулы. Поэтому обычно наблюдается некоторое сужение полос при переходе от жидкого к твердому состоянию. До сих пор было проанализировано [c.11]

На рис. 62 показаны ИК-спектры полимера, гидролнзата, изолированных ядер ферритина (мицелл) и коллоидного гидроксида железа(П1). В противоположность спектрам настоящих кристаллических неорганических материалов, например а-РеООН, 7-РеООН и Pe0HS04 [63, 64], полосы поглощения в них уширены, особенно полоса вблизи 3500 см , соответствующая поглощению ОН-групп, и полоса ниже 1000 m"1, где ожидаются полосы, со ответствующие связям металла с лигандами. В обеих этих спектральных областях спектр лиофилизованного ферритина близок [c.363]

В чистые, сухие пробирки налейте по 5 мл каждого растворителя и добавьте немного 1-этил-4-карбометоксипиридинийиодида. Для полного растворения соли, если необходимо, растворы нагрейте. Экспериментально определите необходимую концентрацию раствора, который должен быть слегка окрашен. Получите УФ-спектры каждого раствора, используя кварцевые кюветы толщиной 1 см (кювету сравнения заполните соответствующим растворителем). Идентифицируйте полосу переноса заряда, которая расположена в более длинноволновой области по сравнению с интенсивной полосой поглощения ароматической системы и может быть несколько уширена (рис. 45). Для каждого растворителя определите ( макс)- [c.153]

При комплексообразовании ионов редкоземельных элементов их полосы поглощения изменяются не только по интенсивности, но и смещаются по положению в спектре, расщепляются на компоненты и уширяются. Поэтому следует выяснить, не являются ли указанные изменения в спектрах поглощешш РЗЭ препятствием для применения их в аналитических целях. [c.339]

Рассмотрение зависимости спектра от изменения отношения Si/Al показывает, что полоса в области 460 см- практически постоянна по частоте (положение максимума колеблется в интервале 465—470 см ), но несколько уширяется при больших содержаниях кремния. При больших содержаниях кремния в структуре цеолитов на полосе поглощения 460 см- наблюдается плечо 510 см-, которое можно приписать внеплоскост-ным деформационным колебаниям Si—О—Si [4]. Поглощение в области 580 см- при увеличении содержания кремния смещается по максимуму в область более высоких частот. Аналогичное изменение наблюдается и для максимумов поглощения в области 700 и 770 см-. Полоса поглощения в области 580 см- характерна лишь для алюмосиликатных систем, имеющих двойные четырех- или шестичленные кольца [6], и отсутствует в спектрах аморфных образцов. Поглощение в области 720—780 см- характерно для алюмосиликатов, имеющих алюминий в цепочечных структурах [9] в тетраэдрической координации [10]. В то же время, в работе [5] отмечалось совпадение поглощения в этой области с поглощением кварца. В этой же работе поглощение в области 770 см- связывалось с колебанием связи А1—О в каркасе цеолита. Наличие аморфных примесей должно влиять на поглощение в области 720— 780 см-, так как в аморфных алюмосиликатах наблюдается широкая полоса с максимумом - 800 см . Кроме того, две полосы поглощения, имеющиеся в спектрах цеолитов в этой области, плохо разрешаются. В связи с этим, очевидно, более наглядно изменение поглощения в области 580 см-. [c.311]

Природа элемента 1а подгруппы (К, Ка, Сз) мало влияет на положение рассматриваемых полос поглощения, небольшое изменение в ИК-спектры вносит лишь тип радикала К (А1к или Аг). Однако увеличение количества М—0-групп при этом сопровождается значительным смещением рассматриваемых полос поглощения. Более существенное влияние оказывают элементы 16 подгруппы (например, Си) полосы V 31—Н уширяются и смещаются в область более высоких частот по сравнению с чистым силокса-ном, причем это касается и других связей. Подобная картина наблюдается и для соединений элементов Па подгруппы (Мд, Са, Вг), а для соединений Пб подгруппы (Ъгу, С(1) имеется аналогия со спектрами соединений 1а подгруппы. Дальнейшее рассмотрение показывает, что соединений элементов подгрупп П1а (А1, 1п), Уа (В1), У1б (Сг), группы VIII (Ре, Со), как и для элементосило-ксанов подгрупп 16 (Си) и Па (Mg, Са, Зг) имеет место уширение или даже расщепление полос поглощения. [c.111]

Ртутные дуги среднего давления эксплуатируются в нагретом состоянии (р й 1 атм) и имеют резонансную линию, расщепленную на две компоненты, обе уширенные при давлении, с седлом между ними. Это седло вызвано самопоглощением атомами ртути, которые находятся в относительно более холодной оболочке, окружающей центральный разряд плазмы. Поскольку атомы в этой оболочке холоднее, чем испускающие атомы, их линии менее уширены и возникающая полоса поглощения очень резкая. Излучение 2537 А, возникающее в дуге со средним давлением, называется самообращен-ной линией. [c.53]

Ранее было показано [13], что растворитель оказывает существенное влияние на полосы валентных колебаний СО, которое отражается как на положении, так и на ширине полос. Полосы уширяются в полярных, ароматических и галогенсодержащих растворителях. Нами было показано [2], что для карбонилов типа С5Н5(СО)2РеХ полуширины полос меняются от 20—30 см в СНС1з до 10 — 14 см в тетрагидрофуране и 5—7 см в циклогексане. Таким образом, наилучшее разрешение спектров может быть достигнуто при использовании углеводородных растворителей. Однако ряд изученных нами соединений плохо растворим в неполярных растворителях (например, сульфопроизводные). Поэтому в качестве одного из растворителей был выбран тетрагидрофуран, в котором все изученные вещества хорошо растворимы, тогда как вызываемое им уширение полос поглощения не очень велико. Параллельно спектры были получены в растворе циклогексана, который несколько лучше, чем другие углеводороды, растворяет производные ЦТМ. [c.448]

Последние представлены на рис. 1, а (спектр 1). Сигнал ЭПР также меняется при такой процедуре и становится похожим на сигнал рис. 1, б. Когда поверхностная концентрация антрацена увеличивается, полосы поглощения уширяются (рйс. 2, а, спектр 3). Сигнал ЭПР уменьшается (рис.2, б, спектр 3). Адсорбция паров амина на такую систему приводит за то же самое время к менее выра женному эффекту исчезновения полос ионизованного антрацена и к замене их полосами ионизованного МДФА (рис. 2, а, спектр 4). [c.285]

Исследоиание образцов с помощью спектроскопии диффузного отражения в УФ-области показало, что при взаимодействии метилированной поверхности кремнезема (0-0.54) с четыреххлористым углеродом в УФ-спектре появляются полосы поглощения с максимумами у 240 и 360 нм. По мере протекания реакции замещения метильных групп полоса 240 нм становится менее рельефной, а полоса поглощения у 360 нм заметно уширяется в видимую область спектра. В спектре фенилкремнезема также присутствует полоса поглощения с максимумом 240 нм и более интенсивная полоса поглощения с максимумом 360 нм, причем последняя наблю- [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология