ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Исходные положения квантовой механики [c.17]

Эти общеизвестные положения квантовой механики непосредственно проектируются на реагирующие системы. Обозначим через начальное состояние молекулярной системы (исходное состояние реагентов) и через конечное состояние молекулярной системы (состояние продук- [c.136]

Первым важнейшим недостатком его является то, что оно не может быть получено в рамках квантовой механики самой по себе. Действительно, чтобы пренебречь в операторе Гамильтона Н химической частицы всеми членами, указанными выше, и представить его в виде суммы операторов Н 1), необходимо знать формулу химического строения, приписываемую данной химической частице классической теорией химического строения. Но до настоящего времени ни понятие химических связей для" многоядерных химических частиц, ни представление о формуле химического строения не были выведены (хотя бы как приближенные представления) из общих положений квантовой механики как ее следствия . Таким образом, в рамках современной квантовой механики молекул (без включения в нее посторонних гипотез) нет пока квантово-механических аналогов понятий химическая связь и формула химического строения . Следовательно, нет возможности для различных состояний заданной системы из К ядер с зарядами а(а=1,. .. К) и N электронов из квантово-механических соображений определить, какие пары ядер следует считать химически связанными (в смысле, аналогичном химической связи классической теории) и между какими парами ядер таких химических связей нет. А поэтому нет исходных данных для преобразования оператора// в сумму операторов Н 1), так как неизвестно, к каким парам ядер должны относиться операторы Н 1), [c.80]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Волновое уравнение Шредингера. Такой метод и соответствующий математический аппарат был предложен в 1926 г Шредингером на базе начинавшей формироваться к этому времени квантовой механики, исходными основными положениями которой были [c.40]

В квантовой механике, открытой Шредингером в 1926 г., исходными являются два главных положения 1) движение электрона носит волновой характер 2) наши знания имеют вероятностный или статистический характер. [c.26]

Положение линий поглощения в случае произвольной ориентации радикала наиболее точным образом определяется на основе численного анализа спин-гамильтониана. Исходный спин-гамильтониан Ж, задающий свойства системы на языке квантовой механики, имеет вид [c.27]

Физически наиболее обосновано представление о любых химических объектах как о некоторой совокупности электронов и ядер. Между этими составными частями происходят электростатические, снин-спиновые и другие взаимодействия, а их движение описывается законами квантовой механики. С этой точки зрения все свойства химических объектов могут быть, в принципе, описаны с использованием указанной фундаментальной физической модели. Если бы такое описание оказалось практически возможным и достаточно точным в большинстве случаев, химия — как фундаментальная наука со своими особыми исходными постулатами и развитым на этой основе специфическим теоретико-математическим аппаратом — утратила бы современное значение. Именно практическая неосуществимость последовательной реализации такого обобщенного подхода пока сохраняет за химией положение самостоятельной фундаментальной науки. [c.8]

Охарактеризованное кратко выше положение в литературе по строению молекул делает, по мнению автора, особенно важным четкое изложение исходных понятий, постулатов, законов и закономерностей, относящихся к строению молекул, в классической теории химического строения, в тех приложениях классической физики к вопросам строения молекул, которые могут дать и дают правильные и плодотворные результаты, и в квантовой механике молекул. [c.10]

Положение частицы в пространстве определяется при выбранной системе отсчета (системе координат) ее радиусом-вектором, либо координатами этого вектора. Помимо положения каждой частицы в системе микрочастиц считается заданным и момент времени I. Предполагается, что наряду с указанными исходными понятиями в квантовой теории определены и многие другие аналоги представлений классической механики, такие как импульс частицы, ее момент импульса и т.п. Однако, прежде чем говорить об этих величинах, остановимся на том, как определяется состояние классической и квантовой систем микрочастиц. [c.18]

Проблема химической связи является фундаментальной проблемой в химий. Современные теории химической связи основаны на физико-математической теории атома, известной как квантовая или волновая механика и разработанной примерно в 1926 г. В основе этой теории лежит представление о том, что электрон обладает свойствами волны и в то же время в некоторых отношениях ведет себя как частица. Это положение не просто постулат теории, поскольку оно основано на вполне четких экспериментальных данных. Так, если пропускать пучок электронов через очень тонкую золотую фольгу, то происходит дифракция электронов и наблюдаются концентрические кольца дифракции, что может быть объяснено лишь с помош ью представлений о волновом характере этих частиц. Это волновое свойство электронов используется в электронном микроскопе. Поскольку волновые свойства электрона — это экспериментальный факт, то, следовательно, поведение электрона в атоме может быть описано при помощи волнового уравнения. Волновое уравнение Шредингера, примененное к трехмерной системе атома, в котором электрон движется вокруг ядра, является в этом случае исходной точкой для математической обработки, и это уравнение имеет следующую форму [c.32]

Разработка неэмпирических приближений в квантовой механике связана с применением вариационных прйн ципов. Как известно, эти принципы являются метатеоре-тическими утверждениями, т. е. прилагаются в самых различных областях физического знания. Хотя уравнение Шредингера представляет собой одно из исходных положений квантовой механики, оно может быть получено при помощи вариационного принципа Этот же принцип позволяет получить и приближенные уравнения квантовой механики, которые могут быть решены для многоэлектронных систем. [c.52]

Если атомы водорода поместить в сильное электрическое поле 130), то спектральные линии бальмеровской серии расщепляются на компоненты довольно сложно. Смещение новых линий от исходного положения оказывается пропорциональным силе поля, а число линий определяется квантовым состоянием атома. Это явление было теоретически рассмотрено Эпштейном [31] на основании зоммерфельдовской модели водородного атома. Более точная теорпя этого явления спустя десять лет была развита рядом исследователей иа основе волновой механики, изложению которой посвящена следующая глава. [c.126]

Как известно, в теории Дж. Льюиса, исходным положением которой слунлил постулат об электронной паре как фундаментальной единице химической связи, ненасыщенность связывалась с подвижностью и менее полным и несомненным, чем в простой связи , спариванием второй и третьей пар электронов в этиленовой и ацетиленовой связях [208, стр. 96]. Льюис,— по словам К. Ин-голда,— установил материальную основу ковалентной связи. Однако он не мог вскрыть характер действующих сил, так как их природа не была еще известна в классической физике их открытие явилось одним из достижений квантовой механики [209, стр. 16]. С помощью представления о гибридизации и о а- и я-связях в квантовой химии развивалось и обосновывалось положение классической структурной теории о качественном различии связей в сложной двойной и тройной связях. [c.57]

Эти данные объясняются с помощью квантовой механики. Рассмотрим вторую формулу азотной кислоты (И). Нет никаких оснований отдавать предпочтение одной из этих формул, поскольку они содерл<ат одни и те же атомы и одинаковые числа электронов. Следует отметить, что эти две формулы отличаются только положением некоторых пар электронов (неподеленные пары и п-электроны). Можно даже представить себе, что неподелеиная пара электронов координационно связанного кислорода формулы I становится л-связью, а л-электроны формулы I становятся неподеленной парой электронов у другого атома кислорода. В результате смешения электронов (показанного изогнутыми стрелками в фор.муле П1) I переходит в П. Такое перемещение электронов возможно потому, что не участвующие в образовании связи электроны и л-электроны гораздо более подвижпы, чем электроны а-связи. Они стремятся распространить свое волновое движение в поле всех находящихся в их распоряжении атомов. Согласно теории квантовой механики, если молекула содержит подобные электроны на соседних орбиталях, эти орбитали комбинируются, образуя расширенные молекулярные орбитали, которые занимают электроны обеих исходных орбиталей. За счет такого более полного перекрывания электронных облаков молекула стабилизируется. Одновременно межатомные расстояния сокращаются. [c.99]

По отношению к таким развивающимся системам знания, как квантовая химия, аксиоматический подход может играть лишь роль недостижимого идеала или, говоря более прозаически, исходной абстракции методологического исследования. В квантовой химии мы можем лишь очень приблизительно наметить систему аксиом и теорем . Аксиомами кваптовЗй химии будут, разумеется, принципы квантовой механики принцип суперпозиции, соотношение неопределенностей, уравнение Шредингера и т. д. теоремами — все производные положения квантовой химии, начиная от уравнения Хартри Фока и кончая уравнением Хюккеля. Подчеркнем, что об аксиомах и теоремах здесь можно говорить лишь в кавычках. Во-первых, теоремы , как правило, не выводятся из аксиом , а возникают в результате тех или иных приближенных методов. Во-вторых, при одной и той же вероятности аксиом мы имеем дело с весьма широким спектром вероятностей теорем . [c.63]

Иными словами, частота, характеризующая движение осциллятора, равна частоте испускаемого илп поглощаемого света. Однако этот результат совпадает с постулатом классической электромагнитной теории света, согласно которому частота колебаний электрического диполя совпадает с частотой испускаемого излучения. Следовательно, законы квантовой и классической механики дают одинаковые результаты для систем с высокими значениями квантовых чисел. Поскольку из уравнения (58) следует, что большим значениям п отвечают низкие частоты, можно сказать, что большие отклонения от законов классической механики характерны для движений с высокой частотой, т, е. для случаев, когда время, необходимое для ироведеиия полного цикла изменений, не велико. Рассмотренная в гл, 1Г методами классической механики система точек (газ) является системой с очень большим временем возврата , т, е, очень низкой частотой . Рассмотрим мгновенное состояние такой системы, описываемое пространственными координатами и импульсами. В следующее же мгновение состояние системы изменится и нам придется подождать очень большой промежуток времени, прежде чем все молекулы займут прежние положения, а их движение будет характеризоваться теми же импульсами. Для данного вида движения промежуток времени, необходимый для достижения исходного состояния, обратно пропорционален частоте. Поэтому вполне оправдано рассмотрение свойств раз- [c.114]