Алкилирование по атому серы

Алкилирование 2-тиобарбитуровой кислоты 30 алкилгалогенидами и диметилсульфатом протекает по атому серы и приводит к производным 31 [1], что, по мнению [15], объясняется существованием таутомерных анионов 30а и ЗОЬ, из которых последний обладает более высокой нуклеофильностью. [c.318]

В ДМФА в присутствии поташа 6-меркаптопурин реагирует с алкилгалогенидами значительно скорее, чем в водной среде растворитель способствует образованию реакционноспособного тио-анио-на [162]. Алкилирование направлено исключительно к атому серы выходы высоки. В определенных условиях в полярных апротонных растворителях легко происходит N-aлкилиpoвaниe имидазольного кольца пуринов [162]. [c.40]

Алкилирование по атому серы или кислорода приводит к активации молекулы сульфоксида и повышению ее реакционной способности [3, 9]. Через стадию присоединения ангидрида карбоновой кислоты к кислороду SO-группы сульфоксида протекает реакция Пуммерера [3]. [c.28]

Известен единственный пример алкилирования пиридиниевых илидов с помощью иодистого этила, при этом реакция идет по атому серы [25]. [c.277]

На схемах 69—71 [101—105] показаны другие примеры синтезов, включающих стадии образования карбаниона, его последующего алкилирования и перегруппировки. Карбены способны присоединяться по атому серы (уравнения 69, 70), внедряться в ал-лильную С—S-связь, а также присоединяться по двойной связи углерод—углерод. [c.215]

Алкилирование амбидентной гетероциклической системы, где возможно направление реакции по двум реакционным центрам, было проведено впервые на примере 2-тноксо-2,3-дигидро-имидазола и его Ы-метилпроизводного. Установлено, что в межфазных условиях алкилирование проходит по атому серы [140] [c.79]

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль ссрнистото нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу [c.313]

Другой важной реакцией по атому серы является алкилирование (нли протонированне ) с использованием жесткого электрофила, например фторбората триметилоксония, алкилфторсульфонатов пли алкилгалогенидов в присутствии фторбората или перхлората серебра [49]. И в этом случае спектроскопические и химические данные подтверждают, что тиофениевые соли (36) непланарны и обладают диеновым характером (хотя реакции циклоприсоединения для них не наблюдались) их УФ-спектры очень напоминают спектры рассмотренных выше оксидов . [c.247]

Амбидентность аниона (16 X = С ) подтверждается тем, что при взаимодействии с таким мягким электрофилом, как подметан, образуется продукт алкилирования по атому серы (17 Н = СН, [c.296]

Все реакции с алкил- и арилгалогенидами или с сульфенилгалогенидами являются реакциями типа 5лг2, в которых нуклеофильное замещение идет по атому серы с образованием сульфонов. Однако, так как натриевые соли сульфиновых кислот практически не диссоциируют в слабополярных растворителях, то в их среде реакции протекают с участием ионных пар. Поэтому, например, при взаимодействии в метиленхлориде соли сульфиновой кислоты с активным алкилирующим агентом — реагентом Меервейна — получаются 0-алкилированные соединения [c.427]

Метильная или метиленовая группы в положении 2 тритиапенталенов проявляют кислые свойства [60] и дают стирильные производные, например (121), при взаимодействии с бензальдегидом и основанием. Если анион (122) способен к вращению вокруг оси С-2—С-З, то происходит перегруппировка, включающая внутримолекулярную атаку мягкого карбаниона по атому серы и приводящая после алкилирования к производному тиофена (123) [73] (схема 17). [c.315]

Водные растворы оснований вызывают гидролитическое раскрьггие гетероцикла в бензо-1,3-азол-2-онах с образованием соответствующих о/тао-замещен-ных бензолов [37]. Алкилирование в основной среде приводит преимущественно к N- и 0-замещению тионы алкилируются по тионному атому серы [38]. [c.566]

Моноалкилпроизводные пиррола (по атому углерода) не удается получить прямой реакцией пиррола с алкилгалогенидами как в результате катализируемого кислотой Льюиса алкилирования, так и в отсутствие катализатора. Пиррол не вступает в реакцию с метилиодидом при температурах ниже 100 С, однако при температурах выше 150 С в результате серии превращений образуется сложная смесь, состоящая главным образом из продуктов полимеризации и некоторого количества полиметилированных производных пиррола. Более реакционноспособный аллилбромид реагирует с пирролом при комнатной температуре, однако в результате этого взаимодействия образуется смесь различных аллилпирролов (от моно- до тетразамещенных) одновременно с продуктами олигомеризации и полимеризации. Наиболее гладко пиррол моноалкилируется сопряженными енонами, содержащими уходящую группу в р-положении [46]. [c.317]

На основании того, что при нагревании этого соединения с кислотой выделялся метилмеркаптан, Фишер [73] пришел к выводу, что алкилирование идет по атому серы. Действием иодистого метила на 2-окси-8-меркаптопурин в присутствии основания Джонс [194] получил 2-окси-8-метилмеркаптопурин. [c.254]

Алкилирование бензоксазолинтионов различными алкилгалоге-нидами протекает преимущественно по менее электроотрицательному атому серы, что находится в соответствии с правилом Корнблюма. Образование производных 2-тиобензоксазола отмечено в [c.496]

Гетероциклические соединения, имеющие строение LI, вступают с диазометаном в реакцию, приводящую к расширению цикла и образованию соединений LII или LIII, а также окисей LV, если А — азот [19, 91, 92], или метилендиоксипроизводных LIV, если А — сера или кислород [62]. Изатин, замещенный в положении 5 или в положениях 5 и 7 на галоид или замещенный у атома азота, образует соединения типа LIII, тогда как алкилированные изатины, содержашле атом водорода у азота, обычно дают соединения типа LII [92]. В немногочисленных случаях, описанных в литературе, выходы колебались в пределах от 50 до 90%. Сам изатин реагирует с диазометаном, образуя в зависимости от условий реакции 18—27% 2,3-диоксихинолина, 13—52% 2-оксн-З-метоксихинолина и 14—17% окиси LV [19]. [c.485]

Диалкилсульфатами в щелочной среде бензоксазолинтион также метилируется преимущественно по атому серы [50, 143—145]. Низкий выход продукта S-алкилирования в кислой среде обусловлен кислотным гидролизом соединения VIII [143]. [c.497]

Действительно, в случае вовлечения пары электронов азота в координацию место атаки электрофильным агентом должно измениться, как это, например, имеет место в реакциях металлопор-4)инов [118]. В ряде работ, относящихся к реакциям комплексов аминомеркаптанов и меркаптоимипов с алкилгалогенидами, показано также, что координированный атом азота не вовлекается в реакцию [119—121]. Вместе с тем известно, что координированный атом серы способен реагировать с алкилгалогенидами с образованием комплексов соответствующих тиоэфиров [119—124], при этом алкилирование происходит без разрыва связи S —металл [119,123]. [c.185]

В случае 5-алкилирования должны образоваться соединения типа Б. Направление алкилирования по атому серы или кислорода определяется объемом алкильной группы и характером галогена. [c.251]

Замещение тиогруппы на атом водорода является одной из наиболее широко используемых реакций пуринов, причем ее часто применяют для удаления серы после того, как проведены другие превращения, возможность которых обусловлена присутствием тио- или алкилтиогрупп. Обычно рассматриваемая реакция осуществляется действием никеля Ренея в водном, щелочном водном или этанольном растворе. Реакция протекает с высоким выходом при наличии алкильных, гидроксильных, алкоксильных или аминогрупп, и лишь в случае галогентиопуринов не приводит к успеху. В случае Л -алкилированных пуринов можно провести восстановление до дигидропроизводных. [c.620]

Из новых интересных методов синтеза сульфониевых солей можно отметить алкилирование алкилгалогенидами в присутствии А С104 для получения сульфониевых солей по атому серы, входящему в гетероцикл, например дибензтиофена, феноксатиина, тиоксантена, а также алкоксисульфониевых солей из соответствующих сульфоксидов следующего типа [c.323]

К реакциям катионотропного образования тииранов можно отнести также необычные превращения гексаметилтрисилтиана с дибромэтаном [210], в которых первичный продукт алкилирования по атому серы легко перегруппировывается с элиминированием этиленсульфида. [c.110]

Катионные карбеновые комплексы можно получить алкилированием нейтральных ацильных комплексов [реакция (3.94)] [288]. При использовании протона в качестве электрофила получают гидроксикарбеновые комплексы [реакции (3.93) [288] и (3.95) [289]]. Алкилирование тиоацильных комплексов приводит к карбеновым комплексам, в которых вместо кислорода содержится атом серы [реакция (3.96)]. Аналогично [реакция [c.124]

Нри алкилировании солей сульфиновых кислот образуются сульфоны. Таким обра- лоы, и в этом случае алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой ато.ма серы [c.158]

Карбанион, получаемый из 1,3-дитиана, стабилизируется двумя тиоэфирными группами. Если применяется достаточно сильное основание, можно добиться алкилирования полох<ения, соседнего только с одной из этих групп. Например, бензил- и алкилтиоэфиры [1204] (РЗСНзАг и RS H2 H = H2) успешно алкилируются по атому углерода, соседнему с атомом серы [c.214]

Рассмотрим теперь некоторые работы ио гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и И. ]И. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пептана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изоиентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для нолучения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450 и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется иреимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.239]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование по атому серы: [c.936] [c.183] [c.319] [c.19] [c.450] [c.517] [c.88] [c.445] [c.290] [c.134] [c.658] [c.341] [c.658] [c.398] [c.112] [c.311] [c.645] [c.28] [c.139] [c.176] [c.522] [c.41] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология