Катионотропные реакции

Совокупность методов синтеза рассматриваемых соединений мы условно разделили на 5 групп. Первые четыре из них объединяют реакции замыкания трехчленного 8-гетероцикла по его гетеросвязи и по связи С—С гомолитическим (глава 1), анионотропным (главы 2 и 3) и катионотропным путем (глава 4). К последней группе отнесли процессы функционального преобразования тиирановых соединений (глава 5). [c.13]

З-гетероциклов по их гетеросвязи характеризуются тем, что первичному акту реакции предшествует генерация в исходной молекуле весьма низко заполненной орбитали, состояние которой определяет энергию взаимодействия с донорной орбиталью атома серы. Этим реакции катионотропного замыкания тииранового цикла существенно отличаются от методов гомолитического и анионотропного замыкания, где первичные взаимодействия определяются состоянием высоко заполненной орбитали. [c.115]

Все эти данные характеризуют процессы катионотропного образования трехчленного З-гетероцикла как своеобразные согласованные реакции, течение которых является следствием реализации потенциальной возможности к внутримолекулярному замыканию ациклического трехцентрового серусодержащего фрагмента. Эта возможность, как и в гомолитическом и анионотропном процессе, связана со спецификой молекулярных орбиталей трехцентровых серусодержащих систем, определяемой их диполярным строением, противоположным характером насыщения граничных орбиталей электронами и наличием в валентном слое атома серы вакантных орбиталей. [c.116]

Представляется интересным сравнение катионотропного и других типов образования трехчленного З-гетероцикла по его гетеросвязи. Для этого рассмотрим превращения лишь однотипно построенных структур и представим их себе как ступенчатые процессы. Общие особенности всех типов реакций очевидны при рассмотрении приведенной ниже схемы. [c.116]

Контроль атомом серы симметрии орбиталей в процессе замыкания цикла особенно наглядно проявляется в реакциях анионо- и катионотропного образования трехчленного S-гетероцикла путем формирования связи С—С. Как показано в главе 3 (перегруппировка Рамберга—Бзк-ланда) и в данной главе (стр. 111), эти реакции характеризуются образованием термодинамически менее выгодных соединений i u -конфигурации. Последнее указывает на ротаторный характер процесса, движущим фактором которого может быть только стремление граничных орбиталей вступить в определенные взаимодействия с орбиталями атома серы. Конечным итогом этих взаимодействий является образование системы молекулярных орбиталей трехчленного S-гетероцикла. Поэтому в полной мере осмыслить характер процессов превращения серусодержащих ациклических соединений в соединения с тиирановым циклом можно только после рассмотрения их электронной природы. [c.117]

Вся совокупность характеристик изученных реакций позволила считать, что процесс протекает по катионотропному механизму. Лимитирующими стадиями реакции являются первичное взаимодействие реагента и субстрата, диссоциация образовавшейся ионной пары и раскрытие цикла с образованием катиона карбония [c.240]

Это свидетельствует о том, что рассматриваемые реакции не относятся к числу типичных катионотропных процессов. [c.243]

Действительно, в реакции пропиленсульфида с хлористым водородом наблюдали [22] изменение соотношения изомеров в зависимости от условий конденсации. При этом избыток хлористого водорода в сфере реакции благоприятствует нормальному раскрытию цикла, а специфическая сольватация электрофильного центра цикла — аномальным превращениям. В последнем случае усиливаются полимерные превращения, по-видимому в результате катионотропных превращений. Подобные закономерности нетрудно видеть при анализе реакций эпитиосоединений с представителями гомологического ряда ацилгалогенидов. [c.271]

Катионообменные смолы, см. Катионные соединенил Катионотропные перегруппировки 3/938, 939 4/991 Катион-радикалы, см. Ион-радикалы Катионы 2/526 в соединениях, см. Ионы, Катионные соединения зарядовое число 2/320 как элементы питания, см. Комплексные удобрения номенклатура 3/573, 575, 576 определение 2/709, 710 органические, см. Карбкатионы радикалы, см. Ион-радикаяы реакции, см. Катионные процессы электропроводность 2/864 Като условие 5/874 Катодные процессы (методы). См. также Катоды, Электродные процессы восстановление 2/952-955 [c.622]

Такую [Целесообразность можно проиллюстрировать сле-дуюш,1 ,1 при , ером. Реакция сольволиза и, в частности, гидролиза углерод-углеродной связи является фундаментальной в органическо химии. Имелось несколько точек зрения на ее механизм, и среди них наиболее аргументированной была гипотеза М, М. Шемякина [21, которая трактовала процесс по аналогии с катионотропными таутомерными превращениями [c.18]

В соответствии с указанной схемой, п-нитрозосоедкнения не превращаются в условиях реакции в нитрофенолы ввиду невозможности катионотропной изомеризации при заместителях X [c.237]

Перегруппировки с межмолекулярным механизмом делятся в свою очередь на перегруппировки, в которых мигрирующая группа отделяется от азота в виде остатка с недостатком электронов, т.е. электрофильного остатка электрсфилъные, или катионотропные, ароматические перегруппировки), и реакции, в которых от азота отщепляются атомные группы вместе со всеми своими электронами (нуклеофильные, или анио-нотропные, ароматические перегруппировки). Опишем некоторые наиболее важные реакции обоих классов. [c.549]

Спрашивается, однако, существуют ли реально формы Б к В или это только реакционные формы , т. е. структуры, образующиеся в момент реакции под влиянием реагента Другими словами, вопрос заключается в том, имеется ли здесь случай таутомерии с раздельным существованием индивидуальных изомерных веществ Л, Б и В, способных к взаимным превращениям по, законам таутомерного равновесия. Подчеркнем, что такая валентная таутомерия связана с перераспределением валентных связей , т. е. электронов, но не атомов (отсюда ее второе, очень неудачное, название — электронная таутомерия), и, таким образом, не относится ни к катионотропной (стр. 395), ни к аниодотропной таутомерии. [c.538]

Процесс ионного обмена был открыт Томпсоном и Уэйем для почв. Они установили, что если почва соприкасается с раствором, содержащим соли щелочных или щелочноземельных металлов, то металлы, находящиеся в почве, обмениваются на металлы, содержащиеся в растворе. Например, кальций, находящийся в почве, можно обменивать на аммоний из раствора, омывающего почву, что важно при применении аммонийных удобрений. Было установлено, что способностью к обмену обладают также различные алюмосиликаты, например цеолиты и глины. Цеолиты — кристаллические минералы, почва — коллоидное вещество. Было установлено, что ионообменные реакции обратимы, подчиняются закону действия масс и закону химических эквивалентов. Ионообменные свойства почв были изучены Вигнером, Гедройцем, Гапоном. Шваб изучил анионотропные и катионотропные глины как сорбенты. [c.39]

Известно небольшое число реакций, приводящих к тииранам по катионотропному механизму, что обусловлено, по-видимому, крайне мягкими условиями раскрытия тииранового цикла электрофильными агентами. Впервые эти методы применялись для получения относительно малореакционноспособных тииранов, и лишь в последнее время найдены подходы для разработки на их основе общих синтезов трехчленных З-гетероцикли-ческих соединений. [c.97]

Изучение этих реакций в присутствии различных катализаторов привело к разработке новых методов синтеза тииранов. Так, установлено [204, 205], что в отличие от серной кислоты ее кислые соли достаточно эффективно промотируют катионотропные превращения вицинальных меркаптоалканолов, являясь слабыми инициаторами полимеризации тииранов. Благодаря этому нагреванием монотиоэтиленгликоля с бисульфатом калия удалось получить этиленсульфид с выходом до 40%. [c.109]

К реакциям катионотропного образования тииранов можно отнести также необычные превращения гексаметилтрисилтиана с дибромэтаном [210], в которых первичный продукт алкилирования по атому серы легко перегруппировывается с элиминированием этиленсульфида. [c.110]

Известно только два примера реакций, которые можно отнести к данному типу. К. А. Петров и Г. А. Сокольский [211] описали синтез пропиленсульфида из этилхлорметилсульфида в безводной фтористоводородной кислоте. Представляется наиболее вероятным, что реакция в данном случае протекает через стадию образования карбкатиона, чему способствуют существенное разрыхление а-связи С—С1 в исходном соединении и сольватация аниона хлора безводной фтористоводородной кислотой. Катионотропному замыканию цикла благоприятствует +/-эффект мети льной группы. [c.110]

Факторы, благоприятствующие нуклеофильной атаке по связи С—С (малые стерические эффекты и активация заместителями акцепторной орбитали у связи С—С, наличие мягкого основания в качестве противоиона, специфическая сольватация аниона или катиона растворителем и повышенная температура), способствуют разрушению производного эписульфония. При этом нуклеофильное раскрытие цикла в мягких условиях контролируется стерическими эффектами (кинетически контролируемый продукт реакции) [223, 225]. В условиях частичного разрыхления гетеросвязи порядок раскрытия контролируется как стерическими, так и поляризационными эффектами, а в относительно жестких условиях имеют место катионотропные превращения соединений [225]. [c.115]

Таким образом, реакции тииранов с электрофильными реагентами, в зависимости от условий и природы реагента могут протекать по механизму реакций с нуклеофилами, по типичному электрофильному механизму путем катионотропных превращений цикла и по согласованному механизму с участием обоих реакционных центров тииранового цикла. Эту особенность реакций тииранов с электрофильными реагентами, обусловленную диполярной природой трехчленного гетероцикла и пространственной близостью его граничных орбиталей, необходимо помнить во избежание обылной путаницы, имеющей место при попытках систематизации сведений о рассматриваемых превращениях. [c.236]

Для проверки представлений о катионотропном механизме раскрытия тииранового цикла галогеноводородами А. В. Фокин, А. Ф. Коломиец и Т. И. Федюшина [21, 22] изучили реакции этилен- и пропиленсульфидов с хлористым водородом в растворах уксусного ангидрида. Было показано, что типичные катионотропные превращения, например реакции тетрагидро- [c.242]

М. Зандер [25] в мягких условиях обрабатывал растворы эпитиосоединений в ледяной уксусной кислоте избытком иода и выделил ацетоксиди-сульфиды. Образование этих веществ можно рассматривать как следствие катионотропных превращений в системе конкурентных реакций [c.245]

Мягкие условия превращений тииранов в присутствии трифторуксусной кислоты и рассмотренные вьппе данные позволяют считать, что определяющим фактором в реакциях карбоновых кислот с эпитиосоединениями является протонодонорная способность исходного реагента. При этом легкое образование переходного иона эписульфония сопровождается катионотропными превращениями с образованием полимеров [c.245]

Конденсация изобутиленсульфида с ацетилхлоридом сопровождается побочными превращениями, приводящими к изобутенилтиолацетату. По мнению автора работы [И], последний факт свидетельствует о катионотропном механизме реакции [c.251]

Механизм этих реакций не изучен. Можно считать, что полимерные продукты образуются в результате катионотропных превраш ений промежуточного катиона эписульфония [c.264]

Характеризуя реакции электрофильного раскрытия тииранового цикла, подавляющее большинство авторов приходит к единому мнению о катионотропном механизме этих превращений, включающем образование переходного иона эписульфония. Этому в значительной степени способ- [c.269]

С представлениями о катионотропном механизме процессов конденсации тииранов с электрофильными реагентами не согласуются и другие факты. В тех случаях, когда образование иона эписульфония действительно не вызывает сомнения, имеет место не конденсация реагентов, а полимеризация эпитиосоединения. Так, в отличие от слабых карбоновых кислот, которые в определенных условиях образуют мономерные продукты реакции, трифторуксусная кислота инициирует полимеризацию при любых условиях смешения реагентов. Инициация электрофильного раскрытия тииранового цикла кислотами Льюиса в присутствии нуклеофильных агентов в большинстве случаев не приводит к эффективному обрыву полимерных цепей. В процессах алкилирования тииранов, где образование иона эписульфония неизбежно, в общем случае наблюдают не конденсацию реагентов, а димеризацию или полимеризацию эпитиосоединений. [c.270]

Десульфирование в реакциях анионотропного замыкания тииранового цикла является широко распространенным побочным процессом, накладывающим существенное ограничение на область распространения того или иного метода. Например, по данным А. В. Камерницкого и соавт. [50], анионотропное замыкание тииранового цикла при пятичленном цикле стероидов сопровождается десульфированием и эпитиосоединения удалось получить лишь в условиях катионотропного замыкания цикла. Конечные вещества оказались весьма чувствительными к основаниям. [c.283]