Уравнение замедленного разряда

Рис.4. Проверка опытных данных таблицы по уравнению замедленного разряда с учетом концентрационной поляризации.

При анализе кинетических закономерностей в рассматриваемом случае надо исходить из уравнения замедленного разряда [c.256]

Пользуясь методом совмещения поляризационных кривых, определить величину стационарного потенциала и плотность коррозионного тока для всех трех случаев. Объяснить полученные результаты, используя уравнение замедленного разряда, считая, что процесс протекал с водородной деполяризацией. [c.114]

Для окислительно-восстановительной реакции типа М + + е = Мз+, подчиняющейся уравнению замедленного разряда, экстраполяцией тафелевских зависимостей найдены токи обмена для различных концентраций окисленной формы [c.136]

Уравнение замедленного разряда Фрумкина объясняет, почему, например, адсорбция анионов (галоидов) на ртути ускоряет реакцию разряда иона водорода. Снижение водородного перенапряжения наблюдалось и при адсорбции анионов на кадмии и таллии. [c.320]

Теория Фрумкина и для кислых и для щелочных растворов хорошо подтверждается на опыте. Так, в случае щелочного раствора уравнение замедленного разряда имеет вид [c.321]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Если стадия десорбции атомарного водорода протекает без торможения, то степень заполнения поверхности атомарным водородом, а вместе с тем и давление адсорбированного водорода, будут такие же, как и при равновесном потенциале. В этом случае для разряда водорода справедливы общие уравнения замедленного разряда, примененные ранее (стр. 97). Эти закономерности хорошо оправдываются при выделении водорода на ряде металлов. [c.115]

Учитывая возможность возникновения дополнительного потенциального барьера при образовании плотного адсорбционного слоя на твердых электродах и рассматривая, по А. Н. Фрумкину, действие ПАВ в рамках теории замедленного разряда, можно установить полную применимость уравнения замедленного разряда [c.521]

В общем случае, рассматривая электрохимическую кинетику на твердых электродах, необходимо учитывать энергетическую неоднородность твердой поверхности. Поэтому логарифмическая изотерма адсорбции, которую используют при выводе уравнения замедленного разряда, учитывает неоднородность поверхности. Влияние энергетического состояния поверхности на кинетику электрохимической реакции отображается в уравнении замедленного разряда коэффициентами переноса аир. Они являются коэффициентами пропорциональности между изменением теплоты реакции и изменением энергии активации ири возникновении перенапряжения. Однако теплоты реакции па поверхностях с разными энер- [c.523]

Отмечая больщую роль коэффициентов переноса в уравнении замедленного разряда как характеристических величин, связывающих энергетические свойства поверхности электрода с кинетикой электрохимических реакций, не следует все же упускать другую, чрезвычайно важную величину, характеризующую наблюдаемый процесс — константу скорости электрохимической реакции. Величина ее, однако, будет меняться не только вследствие изменения энергетического состояния поверхности, но также и в результате экранирования электрода адсорбировавшимся веществом. [c.524]

Реакции переноса электрона с электрода на активный центр фермента подчиняются уравнению замедленного разряда, и их скорость определяется структурой двойного электрического слоя и потенциалом электрода [79, 80] [c.86]

Представляется естественным при описании поведения электрохимических систем в условиях слабых гармонических отклонений от равновесия использовать представления неравновесной термодинамики. Такой подход является более общим и позволяет обойтись без знания кинетических соотношений, аналогичных уравнению замедленного разряда. Чтобы проиллюстрировать обобщенный метод, обратимся вновь к электрохимической реакции [c.24]

В уравнение замедленного разряда, на основании которого рассматривается действие органических добавок на электродные процессы, А. Н. Фрумкиным введена функция (Г), убывающая с увеличением адсорбции. [c.76]

Анализ уравнения замедленного разряда, учитывающего ограниченность скорости диффузии [c.102]

Уравнения (3.39) и (3.40) являются функциональными уравнениями электрохимической кинетики и носят название уравнений замедленного разряда. [c.51]

Одним из существенных моментов теории действия ПАВ является введение в уравнение замедленного разряда некоторой функции, отражающей зависимость потенциального барьера от адсорбции, т. е. [c.62]

Последнее уравнение является общим выражением ВАХ (поляризационной кривой) для процесса, протекающего на одном из электродов в случае лимитирующей стадии переноса электрона. Часто это уравнение называют уравнением замедленного разряда. [c.27]

Разряд сложных анионов, содержащих атомы металла, например СиРгОу и Си(Р207)2 , происходит при потенциалах, столь отрицательных, что < 0. В этом случае адсорбция катионов должна способствовать уменьшению поляризации. Этот эффект и был обнаружен А. И. Левиным и Е. А. Укше в условиях, полностью совпадающих с теоретическими данными. Несколько упрощая действительную картину, можно сказать, что лоложительно заряженные ионы, адсорбируясь на катоде, уменьшают отрицательный заряд его поверхности и тем самым облегчают разряд комплексных анионов. Уравнение замедленного разряда при этом имеет вид [c.356]

Из уравнения (Х1П.35) можно получить выражение для равновесного электродного потенциала при отсутствии тока (XIII.25), а также для перенапряжения водорода (XIII.31) при малых отклонениях от равновесного состояния. Пренебрегая обратной реакцией ионизации при значительных скоростях выделения водорода, получим для перенапряжения уравнение замедленного разряда [c.344]

Определим исходные количественные соотношения для нахождения искомой связи между Е, С°ох и °Red- Из этих величин одна бывает задана (обычно Е). Для определения других величин нужны, по крайней мере, три уравнения. В качестве одного их них можно использовать уравнение замедленного разряда Батлера-Фольмера (4.63) или уравнение Нернста (4.11), которые для рассматриваемых условий целесообразно представить в несколько ином виде. Для этого примем во внимание тот факт, что при равновесных концентрациях С°ох и °Red у поверхности электрода фарадеевский ток отсутствует, а его появление обусловлено превращением на электроде одной формы электроактивного вещества в другую. Независимо от метода при электролизе объемные концентрации Ох и Red у поверхности электрода (граничные концентрации Сох и С Red) будут отклоняться ОТ СВОИХ равновесных значений в противоположные стороны, т.е. если процесс восстановления превалирует над окислением, то Сох убывает, приводя к увеличению Red, и, наоборот, при преобладании процесса окисления убывает Red, увеличивая Сох- При условии, что толщина диффузионного слоя много меньше радиуса поверхности электрода, получим [c.271]

Кинетические уравнения устанавливают зависимость между потенциалом и логари( мом плотности тока, активностью разряжающихся ионов, а также величиной потенциала, возникающего в концентрированных растворах от добавления поверхностно-активных веществ. Ццея замедленного разряда была использована в работе [199] дчя объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [70, 159] на основании экспериментальных осциллографических кривых включения и выключения тока определили значения коэффициентов nt pe -носа и плотностей тона обмена, т.е. основных параметров, входящих в уравнение замедленного разряда и определяющих кинетику электрохимического выделения и растворения металла, и при оли к выводу о применимости теории замедленного разряда к кинетике электрохшлитеских ре акций, протекающих на железном электроде. [c.60]

В работе [176] определены коэффициенты переноса для катодного и анодного процессов методом расчета по уравнениям замедленного разряда. Для процесса разряда-нониза-ции цинка в диметилацетамидных растворах наблюдается сближение а и, 8 с увеличением содержания воды в растворителе. Коэффициенты переноса, полученные в богатых водой растворах, близки к величинам, полученным для водных растворов. [c.53]

Анализ механизма хлорной реакции на углеродных материалах основывается на кинетических параметрах, полученных с учетом неравнодоступности пористых электродов. Наиболее просто интерпретировать механизм реакции на участке с истинным наклоном —2-2,3 RT/F. Медленной стадией здесь является разряд иона хлора с коэффициентом переноса — 0,5. В случае пирографита, где наблюдается только один наклон [105], уравнение замедленного разряда хорошо описывает ход лоляризационной кривой во всей изученной области потенциалов. Этой картине соответствуют также ожидаемые ifii-эффек-ты для обычного замедленного разряда (рис. 45) анион тормозит, а катион ускоряет разряд иона С1 . [c.126]

Изучалась анодная поляризация насыщенного углеродом железа в алюминатном (51% AlsOj, 43% СаО, 6% MgO) и алюмосиликатном (40% SiOj, 40% СаО, 20% АЦО,) расплавах при температурах 1270—1530° С. Выявлено, что стационарные поляризационные кривые описываются уравнениями замедленного разряда при а = 0,4 и п=1. Токи обмена (i ), измеренные релаксационными гальвано- и кулоностатическими методами при временах t < <10 сек на порядок величины выше полученных по стационарным зависимостям. Энергия активации, рассчитанная по изменению релаксационных io с температурой, сильно зависит от состава электролита, а рассчитанная по стационарным токам — почти одинакова в различных сплавах, если >1450° С. Экспериментально найдено сильное влияние активности ионов оксидного расплава на стационарные величины (io). Полученные результаты объяснены в предположении, что анодное окисление углерода, растворенного в жидком железе, складывается из двух одноэлектронных этапов разряда ионов кислорода и медленно текущей десорбции окиси углерода. Показано, что количественное описание процесса возможно, если воспользоваться формулами Темкина, а не изотермой адсорбции Ленгмюра. [c.278]

Анализ уравнения замедленного разряда показал, что при адсорбции бензамидов происходит значительное повышение потенциального барьера реакции, т. е. наблюдается активационный контроль процесса. [c.103]

Воспользовавщись уравнением замедленного разряда В.47), получим [c.32]

В. Л. Хейфецом на основании теории замедленного разряда и концентрационной поляризации, коэффициенты, взятые для отдельных реакций, не учитывают взаимного влияния разряжающихся ионов. Например, не учитывается возможность образования снлава между соосаждающимися компонентами, состав которого меняется с изменением катодного потенциала, соответственно чему должны изменяться и коэффициенты в уравнении замедленного разряда. Влияние этого фактора во многих случаях столь значительно, что некоторые металлы, не осаждающиеся с заметными скоростями из водных растворов в чистом виде (Мо, У, А1 и др.)1 удается соосаждать с другими ме таллами. А так как большинство металлов в како11-то степени взаимно растворимы, то при включении одного из них в качестве примесей в другой следует считаться с воз можным образованием сплава и изменением вследствие этого равновесного потенциала и перенапряжения. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология