Бергмана структур

Порядок чередования аминокислот в небольших полипептидных цепях, содержащих 5—10 аминокислотных остатков, может быть установлен прн помощи весьма трудоемких и сложных аналитических методов. Таким путем была установлена, например, структура циклопептида — грамицидина С (см. гл. XV). Структура различных пептидов, получаемых при частичном гидролизе инсулина и гемоглобина, была установлена главным образом путем метки концевых групп динитрофторбензолом [17,89]. Результаты этих анализов показали, что как инсулин, так и гемоглобин построены из гетерогенных фрагментов. Так, например, пептид А, полученный из инсулина, содержал глицин, изолейцин, валин и тирозин. Определение аргинина, гистидина, лизина, фенилаланина и треонина в этом пептиде дало отрицательные результаты. Пептид В, выделенный из того же препарата инсулина, содержал фенилаланин, валин, аспарагиновую кислоту, глутаминовую кислоту, лизин, треонин и аланин [89] (см. гл. 111 и ХП1). Полученные данные указывают на то, что в пептидах, выделенных из инсулина, нет того периодического чередования аминокислот, о котором говорит Бергман [90]. [c.135]

При рассмотрении вопроса о природе ферментов и их компонентов нужно всегда помнить, что наличие ферментов обнаруживается только по их действию на соответствующий субстрат. Чтобы определить специфичность фермента, необходимо исследовать его действие на различные субстраты, отличающиеся друг от друга лишь некоторыми особенностями строения молекулы. Этот метод исследования специфичности ферментов был в особенности развит Бергманом и его сотрудниками, работы которых имели исключительное значение для выяснения специфичности действия протеолитических ферментов. До появления этих работ не было известно, какие именно пептидные связи расщепляются пепсином, трипсином и другими протеолитическими ферментами. Бергман и его сотрудники [21] по разработанному ими методу синтезировали большое число различных пептидов и использовали эти пептиды в качестве субстратов для протеолитических ферментов. В результате этих исследований было установлено, что трипсин расщепляет преимущественно пептиды, содержащие основные аминокислоты — аргинин или лизин, тогда как пепсин действует главным образом на пептиды, содержащие ароматическую аминокислоту тирозин [22]. Эти данные позволили заключить, что щелочные боковые цепи аргинина или лизина специфически реагируют с молекулярными группами, расположенными на поверхности трипсина, тогда как структура ароматического кольца тирозина соответствует строению поверхности пепсина. [c.278]

Существуют следующие доказательства, свидетельствующие о том, что эстеразный центр отделен от анионного. Во-первых, эфирная группа субстрата (ацетилхолина или диметиламиноэтил-ацетата) отделена двумя метиленовыми группами от катионной части молекулы. Во-вторых, эффективность неионизированных и неспособных к ионизации ингибиторов, лишенных катионной структуры и поэтому не реагирующих с анионным центром, в значительной мере зависит от pH. Так, ТЭПФ имеет отчетливый максимум угнетения при pH 8 (см. рис. И, стр. 102). Поскольку структура ингибитора не может изменяться с изменением pH, этот максимум отражает изменения в активном центре фермента. Уилсон и Бергманн [56] объясняют наличие максимума возможностью наложения двух кривых рК кислотной и основной групп, которые имеются на активной поверхности фермента. Если обозначить кислотную группу — А, а основную — ВН+ при pH около 7, то, по их предположению, ингибитор может реагировать только с комбинацией этих групп (А+ ВН+). Оптимум pH такой поверхности, т. е. значение pH, при котором концентрация (А -Ь ВН+) является максимальной, находится между двумя значениями р/С . При низ- [c.30]

Образование тетрамеров при действии металлического натрия на эфирный раствор а-метилстирола было предварительно описано Бергманом и др. [21], которые предполагают следующую структуру для этого соединения [c.121]

Сжимаемость растворенного вещества при дейтерировании его молекул, напротив, уменьшается, что соответствует приведенным в разделе 3.13 данным об уплотнении (повышении компактности) кристаллической структуры за счет усиления межмолекулярных взаимодействий в случае замены мочевины на дейтеромочевину. Такое поведение не отвечает развитым в [15] представлениям о влиянии H/D-изотопного замещения на сжимаемость жидких систем. Однако, как показано Бергманом [125], введение в молекулу тяжелых атомов приводит к уменьшению скорости ультразвука (увеличению изоэнтропийной сжимаемости) в системе только в том случае, если при этом не возрастают силы взаимодействия. Следует также отметить, что сжимаемости моче- [c.158]

Последующая история химии белка, однако, развивалась по другому сценарию, на первый взгляд, несколько парадоксальному. Вместо проведения исследований, естественным образом ориентированных как в идейном, так и в методологическом отношении четкими положениями фишеровской теории, наступил длительный (до конца 40-х годов) период иного развития химии белка. От пептидной теории сразу же после кончины Фишера (1919 г.) отошли его ближайшие ученики Э. Абдергальден, М.Бергман и А. Фодор. В лучшем случае, многими она стала восприниматься как частная теория, утверждавшая наличие в структуре белка небольших пептидных фрагментов. [c.62]

Образование ди- и тригексозанацетатов при ацетилировании крахмала с помощью серной кислоты объясняется структурной перегруппировкой. Настоящий ацетат крахмала был получен с другими катализа-торад1и впервые Бергманом и Кнее которые ацетилировали амилозу до триацетата (без изменения структуры), применяя уксусный ангидрид в присутствии большого и.чбытка гшридипа при комнатной телтературе. [c.402]

Понимание сущности этих событий в значительной мере базировалось на результатах ранних чисто академических исследований группы Бергмана [41а], выполненных в начале 1970-х годов (разумеется, вне всякой связи с еще неизвестными ендииновыми антибиотиками.). К тому времени был накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствовавших о том, что некоторые типы ароматического замещения протекают через 1,2-дегидробензольный интермедиат, который удалось выделить в аргоновой матрице при 8 К. Не менее привлекательной целью было зарегистрировать изомерные 1,3- и 1,4-дегидробензолы, особенно потому, что для этих интермедиатов предпочтительной представлялась не циклоалкиновая (как в 1,2-изомере), а бирадикальная структура. Бергман предполагал, что термическая изомеризация г<ыс-диэтинилалкенов может оказаться реальным путем генерации 1,4-дегидробензола (схема 4.90). [c.521]

Как уже было упомянуто выше, классическая циклизация сопряженных ендиинов по Бергману происходит при повышенных температурах (160-200°С), в то время как такая же реакция в ендииновых антибиотиках легко осуществляется при 37°С [41ё]. Очевидная логика приводит к предположению о том, что главным фактором, определяющим скорость циклизации, является достаточная близость терминальных 5/ -центров реагирующей системы, иначе говоря, критичным является расстояние с-(1 (схемы 4.91 и 4.92). Это простое соображение привело к дизайну нескольких моноциклических модельных соединений, содержащих ендииновый фрагмент, структуры которых представлены на схеме 4.92 [42а]. [c.524]

Этот тип щелочной конденсации является весьма необычным, поскольку нормально ацетали получаются в присутствии кислых катализаторов. Однако приведенный пример не единичен, так как Бергман и Микели [127] выделили циклические формали, которые образовывались при взаимодействии простейших первичных аминов с избытком водного раствора формальдегида при низких температурах. Щелочные катализаторы применялись также при получении циклических формалей из смесей альдегидов. Более подробно эта реакция будет рассмотрена ниже. Структура вешества, полученного Фьюзоном и его сотрудниками, была доказана гидролизом этого вещества в ди(хлорметил)-ацетофенон и переводом последнего в оз,о)-дибензилацетофенон. Морган с сотрудниками [1281 провел реакцию между 1 молем ацетона и 4 молями формальдегида и выделил циклический эфир с т. кип. 164 — 165°. Для этого соединения было предложено две структуры — тетрагидродиметилол-у-пирона (XI) и 5-((3-оксипропионил)-1,3-диоксана (XII). [c.36]

Изучение подобных структур до наших работ было предпринято в двадцатых годах текущего столетия Брунером и в тридцатых — Абдергальденом и Бергманом. Оба последних не знали о работах Брунера, который показал (см. схема IV), что диациламиды склонны к реакциям конденсации с аминами, образуя амидины. III) и ациламидины (/и//). [c.441]

Относительно первой ступени реакции имеется несколько предположений впрочем, достаточно убедительно прямыми экспериментами эти иред-пояожепия не подтверждены. Ряд авторов, в том числе Вильсон [5] и Бергман [6], считают, что основную роль в катализе омыления ацетилхолина играет имидазольный остаток гистидина, входящего в структуру активного центра ХЭ. Этот же остаток является, но их мнению, местом первичной атаки ФОС, в результате чего образуется N-фo фopильнoe производное, с которого на второй ступени реакции фосфорильный радикал перескакивает на гидроксил серина [c.424]

Коттон и Бергман [221] полагают даже, что можно сформулировать общий химический принцип если эквивалентные атомы полидентатного лиганда расположены друг от друга ближе, чем при их независимом существовании, то всегда существует тенденция такого взаимодействия металла с обоими атомами, при котором точка, расположенная посередине между ними, лежит приблизительно в верщине полиэдра, типичного для данного металла. Действительно можно привести ряд примеров выполнения этого правила. В частности, Коттон и Бергман считают, что примерами проявления этого принципа могут служить комплексы с пероксог руппами (ом. стр. 76—78 и рис. 34). То же относится к структуре соли K3[Hg(N02)-i]N03 [501]. В комплексе [Hg-(N02)4] " атомы Hg окружены атомами О нитрогрупп и фо рмально имеют координационное число восемь с координацией в виде неправильного полиэдра (расстояния Hg—О -2,4 А) но если рассматривать нитрогруппы в целом, окружение оказывается тетраэдрическим. [c.62]

Аналогичные попытки получить синтетические модельные вещества из исходных дикетопиперазиновых структур предпринял М. Бергманн [83, 84], развивая исследования Э. Абдергальдена. Исследуя свойства дикетопиперазинов, содержащих остатки серина или цистина [85], он показал возможность связывания дикетопиперазиновых колец в более сложные соединения за счет гидроксильных и сульф гидр ильных групп. Эти исследования, так же как и работы Каррера, привлекли некоторое внимание, так как, казалось, они давали возможность рещить вопрос о размерах белковых частиц в пользу относительно низкомолекулярных структурных единиц. Эго было связано с тем, что первые данные рентгеноструктурного анализа были ложно истолкованы как свидетельство существования у фибриллярных белков структурных единиц относительно малого молекулярного веса — порядка 200—450 [113, 252]. Аналогичные данные были получены для некоторых глобулярных белков при определении их молекулярного веса криоскопическим методом [123]. [c.103]

Бергман допускает, что кристаллический димер образуется в результате конденсации бициклической и трициклической форм циклооктатетраена, и придает ему структуру (VIII), что, однако, доказано не было, сн. [c.612]

Бергман и Таубадель [83] предположили, что в соответствии с установленными структурами для циклических димеров а-метилстирола и 1,1-дифенил-этилена правильной должна быть структура XI. Соединение XIII было синтезировано однако, поскольку продукт был маслянистым, он существенно отличался от продукта А. Если бы последний (А) был соединением XII, он должен был бы образовываться из соединения XIII при изомеризации в щелочной среде. Продукт же такой реакции не является соединением А, и, следовательно, структуру XI признали правильной. Из соединения А не удалось получить насыщенный димер при дальнейшем действии кислотных катализаторов, возможно, из-за пространственных затруднений при образовании ожидаемой структуры XIV. [c.291]

Браун [67] и Галперн [68] независимо установили механизм каталитического асимметрического гидрирования олефинов Шрок обнаружил гомогенный катализатор метатезиса ацетиленов Бергман описал межмолекулярное окислительное присоединение насыщенных углеводородов Уотсон [73] и Грэм [74] независимо сообщили об активации метана по реакции окислительного присоединения Брукхарт и Грин сформулировали концепцию агостичсских структур Сообщение о разложении фосфинов в реакции каталитического гидроформилирования [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология