Получение циклических формалей

Получение циклических формалей [c.109]

Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия [c.221]

Следует отметить, что в сухом остатке, полученном отгонкой воды от водного раствора продуктов конденсации (в вакууме при 30—40° С) и удалением неорганических солей, а также в хлороформенном экстракте отсутствует циклический формаль этриола (см. рис. 6, 5), в то время как в экстрактах, полученных при использовании в качестве экстрагента дихлорэтана и этилацетата, содержание его составляет —20 и —10% соответственно (рис. 7). По-видимому, в условиях длительной экстракции указанными растворителями при 65—70° С происходит ацетализация этриола формальдегидом (который всегда имеется в водном растворе) с образованием циклического формаля этриола. Простой эфир этриола, по-видимому, также образуется в этих условиях в хлороформенном экстракте он не обнаружен. [c.280]

Циклические формали формулы (294) можно рассматривать как содимеры формальдегида и соответствующего циклического эфира. Полимеризация с раскрытием кольца циклического формаля (294) приводит к получению полиэфиров (295), аналогичных сополимерам формальдегида и соответствующего циклического эфира с регулярным чередованием мономерных звеньев (1 1). [c.347]

Метод пригоден и для получения формалей из линейных спиртов (н-бутанол, беизиловый спирт) и циклических спиртов (циклогексанол), выходы составляют 65—79% [130]. [c.76]

Взаимодействие непредельных углеводородов с формальдегидом в кислой среде с получением циклических формалей (диоксанов) было впервые изучено голландским химиком Принсом в 1917— 20 гг. [1]. В середине 1930-х гг. в Германии и в США возник инте рес к этой реакции с точки зрения использования диоксанов для последующего получения на их основе диеновых углеводородов. Уже тогда наибольщее внимание уделялось реакции формальдегида с изобутиленом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), каталитическое расщепление которого приводит к получению изопрена. Однако эти исследования были еще весьма далеки от стадии технической разработки. Вскоре после окончания второй мировой войны интенсивные исследования диоксанового синтеза проводились кроме упомянутых стран также во Франции, Англии и несколько позднее в Японии. Работы Французского института нефти привели к созданию оригинальной технологии, которая отрабатывалась на опытной установке в г. Лаке [2]. О создании собственного метода позже объявила также фирма Байер (ФРГ) [3]. Однако промышленной реализации оба эти метода не получили. В 1973 г. появилась первая информация об освоении рассматриваемого процесса за рубежом — пуске промышленной установки по получению изопрена двухстадийным синтезом из изобутилена и формальдегида в Японии (фирма Курарей ) [4]. [c.696]

Этот тип щелочной конденсации является весьма необычным, поскольку нормально ацетали получаются в присутствии кислых катализаторов. Однако приведенный пример не единичен, так как Бергман и Микели [127] выделили циклические формали, которые образовывались при взаимодействии простейших первичных аминов с избытком водного раствора формальдегида при низких температурах. Щелочные катализаторы применялись также при получении циклических формалей из смесей альдегидов. Более подробно эта реакция будет рассмотрена ниже. Структура вешества, полученного Фьюзоном и его сотрудниками, была доказана гидролизом этого вещества в ди(хлорметил)-ацетофенон и переводом последнего в оз,о)-дибензилацетофенон. Морган с сотрудниками [1281 провел реакцию между 1 молем ацетона и 4 молями формальдегида и выделил циклический эфир с т. кип. 164 — 165°. Для этого соединения было предложено две структуры — тетрагидродиметилол-у-пирона (XI) и 5-((3-оксипропионил)-1,3-диоксана (XII). [c.36]

Катализаторами реакции могут служить минеральные, кислоты, эфират трехфтористого бора, п-толуолсульфокнслота и катионообменные смолы в кислой форме. В случае использования циклических формалей удобным методом смещения равновесия является проведение реакции в среде метанола. Вывод метилаля из зоны реакции предопределяет получение конечного продукта с высоким выходом [5] [c.4]

Следует отметить, что независимо от механизма реакции наличие в реакционном растворе фенолов и формальдегида обусловливает возможность образования различных побочных нродуктов нх взаимодействия — метилолфенолов, ди- и полиядерных метиленовых производных, циклических формалей, соединений с метиленэфир-ными мостиками [165]. В зависимости от характера фенола и условий проведения реакции образуются те или иные побочные продукты, что значительно осложняет реакции получения комплексонов. [c.270]

Таким образом, было показано, что циклический формаль триметилолпропана является одним из побочных продуктов, получающихся при синтезе триметилолпропана. Для идентификации других продуктов, содержащихся в предэтриольной фракции, последняя подвергалась полному гидролизу по описанной выше методике, при этом циклический формаль этриола превращался в этриол. Ректификацией продуктов, полученных после гидролиза, были выделены фракции, выкипающие при 110— 111° С и давлении 4—5 мм рт. ст., при 121° С и 10 мм рт. ст. и этриол, выкипающий при 178° С и 10 мм рт. ст. [c.284]

В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияюш,ие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [c.5]

Вместо циклических формалей использовали также линейный полиацеталь. Так, эфират фтористого бора добавляли к полиа-цеталю, приготовленному из бутандиола и формальдегида. К этой смеси по каплям приливали стирол при 70°. Получен маслянистый продукт. В ИК-спектре этого продукта обнаружены полосы поглощения, которые нельзя приписать исходному полиацеталю, мономеру стирола или полистиролу. Таким образом показано, что звенья стирола распределены между ацетальными связями [c.384]

При техническом осуществлении описанной выше схемы получения формальдегида натолкнулись еще на одно затруднение прп разложении гемиформаля протекают некоторые побочные реакции, приводящие к потере спирта в основном за счет образования линейных и циклических формалей и продуктов осмоления. Это препятствие, конечно, не является принципиальным, так как при тщательном контроле pH среды и очистке спирта необратимые потери можно свести к минимуму. [c.192]

При введении в состав алкида формальдегида (в виде параформальдегида или формалина) образуются формали, не разрушаюш,иеся при температурах синтеза алкидов и уменьшаюш,ие функциональность многоатомного спирта. Обычно считают, что молекула формальдегида связывает две гидроксильные группы молекулы многоатомного спирта с образованием циклических или внутренних формалей. Протеканию этой реакции в значительной степени способствуют ангидриды кислот, которые, как полагают, быстро удаляют выделяюш,уюся в процессе образования формалей реакционную воду. Именно этим можно объяснить резкое уменьшение количества сублимируюш,егося фталевого ангидрида при блочном методе получения алкидов в присутствии формальдегида. [c.109]

Получение из альдегидов и полиоксисоединений. При нормальной реакции альдегидов с одноатомными спиртами образуются ацетали. Точно так же, 1,2 и 1,3-гликоли при конденсации с альдегидами в присутствии кислых катализаторов дают циклические формали. Формаль 1,2-гликоля, или диоксолан, получается при нагревании этиленгликоля с водным формальдегидом или па-раформом (991 в присутствии кислого катализатора. [c.31]

Реакции 1,3-диоксанов сходны с реакциями ацеталей, видоизмененных наличием циклической структуры. Холодная вода оказывает на них лишь очень небольшое действие, причем скорость гидролиза пропорциональна температуре воды. Горячие растворы щелочи немедленно разлагают эти соединения. Кольцо 1,3-диоксанов легко раскрывается под действием разбавленных кислот при комнатной температуре, и образуются соответствующие гликоль и альдегид. Лейтнер [136] определил скорости гидролиза пяти-, шести-и семичленных гетероциклических соединений, содержащих два атома кислорода в мета-положении друг к другу на основании полученных результатов он пришел к заключению, что семичленное кольцо более устойчиво, чем шестичленное, и что наименее устойчивым является пятичленное кольцо. Наличие алкильных групп при углеродных атомах кольца повышает скорость гидролиза. Лейтнер [137 описал также получение формаля, ацеталя и изопропилидено-вого производного 1,3-бутиленгликоля и показал, что относительная скорость гидролиза этих соединений повышается с увеличением числа метильных групп у второго углеродного атома согласно соотношению 1 4,4 х 10 7х 10 . [c.39]

Олигогликоли, полученные на основе циклических окисей, формалей или лактонов, а также сополимеры окисей этилена и пропилена (плюроник, карбовакс, тетроник) широко используются для получения полиуретанов, в качестве неионногенных поверхностно-активных веществ, вспомогательных веществ в текстильной промышленности, смазочных материалов и др. [c.264]